一種糖類化合物水解的方法及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種糖類化合物水解的方法及其催化劑，主要是將具有強(qiáng)弱酸性基團(tuán)高密度分布的酸性材料應(yīng)用于糖類化合物水解到單糖的過(guò)程，解決單糖收率較低和催化劑成本過(guò)高的問(wèn)題。通過(guò)采用本發(fā)明的催化劑，糖類水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，低聚糖水解產(chǎn)物選擇性可達(dá)到90%以上。本發(fā)明具有催化劑易于分離和可循環(huán)使用，可應(yīng)用的糖類化合物范圍廣等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種糖類化合物水解的方法及其催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種糖類化合物水解的方法及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，以纖維素為原料的產(chǎn)品廣泛用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。多糖及纖維素的水解產(chǎn)物單糖應(yīng)用于反應(yīng)中間體等方面。目前含有糖苷鍵的糖類及纖維素等的水解主要采用金屬負(fù)載型催化劑，成本高。工業(yè)化應(yīng)用中采用無(wú)機(jī)酸，反應(yīng)結(jié)果好，但是副產(chǎn)物多、后處理工藝復(fù)雜、廢酸排放污染環(huán)境等缺點(diǎn)。離子液體作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，但催化劑分離較為困難。
[0003]近年來(lái)，一種含有磺酸基的固體材料作為一種可替代無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)酸材料受到關(guān)注。該類材料具有易回收重復(fù)利用、反應(yīng)穩(wěn)定性好且催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于酯化反應(yīng)、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)、糖類水解反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、精細(xì)化學(xué)品合成、生物柴油制備等多種反應(yīng)。[0004]文獻(xiàn)(ActaPhys.-Chim.Sin.，2010，26 (7): 1873-1878)以纖維素為原料，經(jīng)碳化磺化處理，制備了碳基磺酸化固體催化劑。將其應(yīng)用在纖維素水解反應(yīng)中，葡萄糖收率為23%。文獻(xiàn)(J.AM.CHEM.S0C.2008, 130, 12787-12793)以微晶纖維素為原料，碳化后磺化處理制備了含有磺酸基的固體催化劑。應(yīng)用于纖維素水解反應(yīng)中，得到低聚物產(chǎn)率64%，葡萄糖收率4%。文獻(xiàn)(Chem.Commun.，2010, 46，6935-6937)以蔗糖為原料，制備了磺化的CMK-3催化劑。將其應(yīng)用于纖維素水解，其葡萄糖收率達(dá)到75%。
[0005]以上用于糖類化合物水解反應(yīng)的催化劑，雖然以生物質(zhì)為原料制備，但是催化劑制備過(guò)程均需要磺化反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)，且制備炭載體耗能高，制備步驟長(zhǎng)。從催化反應(yīng)的本質(zhì)考慮，糖類化合物為多羥基的化合物，生物體內(nèi)糖類化合物的代謝速度快，且反應(yīng)條件溫和，不需要很強(qiáng)的酸催化中心。由于其水溶解性能較差，水解反應(yīng)需要反應(yīng)物分子通過(guò)多個(gè)官能團(tuán)與催化劑以弱的吸附方式，結(jié)合磺酸基團(tuán)單點(diǎn)活化的方式進(jìn)行。因此，制備具有磺酸基、羧基和羥基等基團(tuán)的酸性材料，有可能實(shí)現(xiàn)溫和條件下的高效率水解反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供糖類化合物水解制備單糖的方法，重點(diǎn)是采用木質(zhì)素磺酸鹽為原料制備酸性多孔催化劑。該催化劑與糖類化合物在結(jié)構(gòu)上具有相似性，采用多點(diǎn)吸附，一點(diǎn)活化的方法，實(shí)現(xiàn)高效率水解的過(guò)程。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，在溫和可控的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
[0009]將一定濃度的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液、醛類化合物、模板劑和催化劑以一定比例加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，在50° C~220° C的溫度下，反應(yīng)2h~120h后，烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h后，洗滌至中性，烘干后制得該材料。[0010]將上述制備的酸性材料用于糖類化合物的水解反應(yīng)中，具體實(shí)施步驟為 :
[0011]反應(yīng)體系為水，催化劑與糖類質(zhì)量比為0.1~10:1,體系中加水量為ImL~50mLH20/g糖類，反應(yīng)溫度120° C~180° C ;反應(yīng)時(shí)間為Ih~36h，在反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)。離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。其中，適用的糖類有密二糖、曲二糖、甘露二糖、黑曲霉二糖、龍膽二糖、木二糖、海藻糖、昆布二糖、松二糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、纖維二糖等二糖，蔗果三糖、麥芽三塘、棉籽糖、松三糖、車前三糖等三糖，水蘇四糖、麥芽四糖、蔗果四糖、纖維四糖等四糖，寡果糖、殼聚糖、菊粉、纖維素、玉米芯、濾紙、淀粉等多糖及其衍生物。
[0012]生物體內(nèi)糖類化合物的代謝過(guò)程是弱酸催化的環(huán)境，因此構(gòu)造多點(diǎn)吸附的酸催化環(huán)境，有可能實(shí)現(xiàn)纖維素等生物質(zhì)的高效率轉(zhuǎn)化。常見(jiàn)的具有弱酸性的官能團(tuán)有酚羥基、羧基和磺酸基。本發(fā)明就是將上述三種酸性基團(tuán)同時(shí)引入到固體材料上。與傳統(tǒng)的固體酸催化劑的單點(diǎn)酸性基團(tuán)不同，采用上述方法制備的生物質(zhì)酸性材料的催化活性中心環(huán)境由磺酸基、羧基、羥基等組成。由于纖維素與木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)磺化反應(yīng)分離，在結(jié)構(gòu)上具有相似性，易與木質(zhì)素磺酸鹽作用，其作用方式可能為弱的分子間的直接氫鍵或者是通過(guò)水分子連接的間接氫鍵?；撬峄鶊F(tuán)起到活化糖苷鍵的作用，對(duì)于多糖等類底物均具有相同的催化原理，應(yīng)用在水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)以及制備生物柴油等多種反應(yīng)中。且由于這些活性基團(tuán)分布密度高，相互間協(xié)同作用，表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。另一方面，該酸性催化劑熱穩(wěn)定性較高，催化劑反應(yīng)后通過(guò)簡(jiǎn)單分離可以循環(huán)使用，且催化效率無(wú)明顯降低。
[0013]本發(fā)明與傳統(tǒng)的糖類水解工藝相比較，具有以下幾種優(yōu)勢(shì):
[0014].1.本發(fā)明原料來(lái)源豐富，反應(yīng)條件溫和，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單。含有磺酸基、羧基以及羥基多種表面酸性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的酸性，多孔，熱穩(wěn)定性高。
[0015].2.該材料普適性強(qiáng)，可以催化大部分糖類的水解反應(yīng)。催化應(yīng)用中，通過(guò)多點(diǎn)吸附，一點(diǎn)活化的方式，可以實(shí)現(xiàn)高效率水解。催化轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、高選擇性。
[0016].3.催化劑分離簡(jiǎn)單，可回收循環(huán)使用，且催化效率無(wú)明顯降低。催化劑壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為催化劑用于纖維二糖水解反應(yīng)的循環(huán)使用情況。
【具體實(shí)施方式】:
[0018]下列實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0019]實(shí)施例1
[0020]稱取木質(zhì)素磺酸鈉50g，配成質(zhì)量濃度為15%的水溶液，25g糠醛分別加入到耐壓聚酯瓶中，加入5gSBA-15作為模板，混合，攪拌，向反應(yīng)容器中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸15g，攪拌直至溶液混合均勻，密閉，置于100° C烘箱中反應(yīng)24h。然后將制備的黑色材料在110° C烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h，以保證鈉離子完全被交換，洗滌至無(wú)硫酸根離子，烘干，即得生物質(zhì)酸性材料。以此材料作為糖類水解的催化劑。將5g此催化劑與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為97%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0021]實(shí)施例2
[0022]稱取木質(zhì)素磺酸鈉50g，配成質(zhì)量濃度為15%的水溶液，25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液分別加入到耐壓聚酯瓶中，加入5gSBA-15作為模板，混合，攪拌，向反應(yīng)容器中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸15g，攪拌直至溶液混合均勻，密閉，置于100° C烘箱中反應(yīng)24h。然后將制備的黑色材料在110° C烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h，以保證鈉離子完全被交換，洗滌至無(wú)硫酸根離子，烘干，即得生物質(zhì)酸性材料。以此材料作為糖類水解的催化劑。將5g此催化劑與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為97%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0023]實(shí)施例3
[0024]將木質(zhì)素磺酸鎂50g，配成質(zhì)量濃度為25%的水溶液，25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液分別加入到耐壓聚酯瓶中，加入5gSBA-15作為模板，混合，攪拌，向反應(yīng)容器中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸15g，攪拌直至溶液混合均勻，密閉，置于100° C烘箱中反應(yīng)24h。然后將制備的黑色材料在110° C烘干 ，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h，以保證鈉離子完全被交換，洗滌至無(wú)硫酸根離子，烘干，即得生物質(zhì)酸性材料。以此材料作為糖類水解的催化劑。將5g此催化劑與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為93%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0025]實(shí)施例4
[0026]稱取木質(zhì)素磺酸鈉50g，配成質(zhì)量濃度為5%的水溶液，30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液分別加入到耐壓聚酯瓶中，加入30g硅溶膠作為模板，混合，攪拌，向反應(yīng)容器中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸15g，攪拌直至溶液混合均勻，密閉，置于100° C烘箱中反應(yīng)24h。然后將制備的黑色材料在110° C烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h，以保證鈉離子完全被交換，洗滌至無(wú)硫酸根離子，烘干，即得多孔生物質(zhì)酸性材料。以此材料作為糖類水解的催化劑。將5g此催化劑與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL, 120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為92%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0027]實(shí)施例5
[0028]稱取木質(zhì)素磺酸鈉50g，配成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液分別加入到三口燒瓶中，加入氫氧化鈉IOg作為催化劑，30g硅溶膠作為模板，攪拌直至溶液混合均勻，密閉，置于100° C烘箱中反應(yīng)24h。然后將制備的黑色材料在110° C烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，IM硫酸酸處理2h，以保證鎂離子完全被交換，洗滌至無(wú)硫酸根離子，烘干，即得多孔生物質(zhì)酸性材料。以此材料作為糖類水解的催化劑。將5g此催化劑與30g纖維二 糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，選擇性為91%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。[0029]實(shí)施例6
[0030]將實(shí)施例1中的生物質(zhì)酸性材料作為麥芽糖水解的催化劑。將5g此催化劑與30g麥芽糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)5h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率93%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0031]實(shí)施例7
[0032]將實(shí)施例3中的生物質(zhì)酸性材料作為松三糖水解的催化劑。將5g此催化劑與30g蔗糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)5h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率98%，果糖收率84%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0033]實(shí)施例8
[0034]將實(shí)施例1中的生物質(zhì)酸性材料作為松三糖水解的催化劑。將5g此催化劑與30g松三糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)5h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率92%，果糖收率45%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0035]實(shí)施例9
[0036]將實(shí)施例3中的生物質(zhì)酸性材料作為松三糖水解的催化劑。將5g此催化劑與30g松三糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)5h，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率91%，果糖收率54%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0037]實(shí)施例10
[0038]將實(shí)施例4中的生物質(zhì)酸性材料作為菊粉水解的催化劑。將5g此催化劑與30g菊粉加入反應(yīng)釜中，加水75mL，70° C溫度下攪拌反應(yīng)lh，離心分離，液相色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，果糖收率75%。此外還檢測(cè)到HMF。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0039]實(shí)施例11
[0040]將實(shí)施例3中的生物質(zhì)酸性材料作為球磨纖維素水解的催化劑。將5g此催化劑與5g球磨纖維素加入反應(yīng)釜中，加水25mL，180° C溫度下攪拌反應(yīng)24h，離心分離，液相色譜檢測(cè)葡萄糖收率為23%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0041]實(shí)施例12
[0042]將實(shí)施例4中的生物質(zhì)酸性材料作為球磨纖維素水解的催化劑。將5g此催化劑與5g球磨纖維素加入反應(yīng)釜中，加水25mL，180° C溫度下攪拌反應(yīng)24h，離心分離，液相色譜檢測(cè)葡萄糖收率為20%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0043]實(shí)施例13
[0044]將實(shí)施例2中的生物質(zhì)酸性材料作為玉米芯水解的催化劑。將5g此催化劑與5g玉米芯加入反應(yīng)釜中，加水25mL，150° C溫度下攪拌反應(yīng)24h，離心分離，液相色譜檢測(cè)葡萄糖收率為28%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。[0045]實(shí)施例14
[0046]將實(shí)施例5中的生物質(zhì)酸性材料作為玉米芯水解的催化劑。將5g此催化劑與5g玉米芯加入反應(yīng)釜中，加水25mL，150° C溫度下攪拌反應(yīng)24h，離心分離，液相色譜檢測(cè)葡萄糖收率為30%。催化劑回收后經(jīng)過(guò)洗滌烘干可繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)在3次以上。
[0047]對(duì)比實(shí)施例1:離子交換樹(shù)脂A-15催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0048]將5g離子交換樹(shù)脂A-15與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率為88%。
[0049]對(duì)比實(shí)施例2:硫酸鋯催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0050]將5g硫酸鋯與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率為44%。
[0051]對(duì)比實(shí)施例3:H型分子篩催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0052]將5g H型分子篩與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%，葡萄糖收率為O。
[0053]對(duì)比實(shí)施例4: 二氧化鈦催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0054]將5g 二氧化鈦與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率為48%。
[0055]對(duì)比實(shí)施例5:H型絲 光沸石催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0056]將5g H型絲光沸石與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%，葡萄糖收率為26%。
[0057]對(duì)比實(shí)施例6:H-ZSM-5催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0058]將5g H-ZSM-5與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到46%，葡萄糖收率為42%。
[0059]對(duì)比實(shí)施例7:0.2M硫酸催化纖維二糖的水解反應(yīng)
[0060]將0.12g98%濃硫酸與30g纖維二糖加入反應(yīng)釜中，加水75mL，120° C溫度下攪拌反應(yīng)4h，離心分離，液相色譜檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，葡萄糖收率為40%。
[0061]表1為自制的催化劑及其他催化劑用于糖類水解反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物收率情況。采用Agilent 1200 Infinity液相色譜儀檢測(cè)，流動(dòng)相為乙腈和水，其比例為75:25，檢測(cè)器溫度為30° C。
[0062]表1不同催化劑催化糖類水解的轉(zhuǎn)化率及收率
【權(quán)利要求】
1.一種糖類化合物水解的方法，其特征在于: 將催化劑組份與糖類化合物在水中混合，在一定的溫度下攪拌一定時(shí)間后，可得到單糖類化合物； 所述糖類化合物為二糖、三糖、四糖等低聚糖或多糖及其衍生物中的一種或二種以上; 所述反應(yīng)溫度為60° 0-250。C，反應(yīng)時(shí)間為0.1h~72h ;體系中加水量為ImL~50mLH20/g糖類； 所述催化劑組份的制備過(guò)程如下: 將一定濃度的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液、醛類化合物、模板劑和催化劑以一定比例加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，在50° C~220° C的溫度下，反應(yīng)2h~120h后，烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，0.1-2M硫酸酸處理0.5-4h后，洗滌至中性，烘干后制得該材料； 所述木質(zhì)素磺酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1%~80% ； 所述醛類化合物與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比為0.1~100:100 ； 所述催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑；體系中酸性催化劑用量為0.05M~20M，堿性催化劑與木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量比為0.5~80:100 ； 所述模板劑的用量0.01~100% (wt)木質(zhì)素磺酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述二糖為密二糖、曲二糖、甘露二糖、黑曲霉二糖、龍膽二糖、木二糖、海藻糖、昆布二糖、松二糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、纖維二糖中的一種或二種以上；三糖為蔗果三糖、麥芽三塘、棉籽糖、松三糖、車前三糖中的一種或二種以上；四糖為水蘇四糖、麥芽四糖、蔗果四糖、纖維四糖中的一種或二種以上；多糖及其衍生物為寡果糖、殼聚糖、菊粉、纖維素、玉米芯、濾紙、淀粉中的一種或二種以上； 所述催化劑與糖類質(zhì)量比為0.1~10:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 較佳的反應(yīng)溫度為80° C~200° C，反應(yīng)時(shí)間為Ih~48h ;最佳的反應(yīng)溫度為120° C~180° C，反應(yīng)時(shí)間為3h~24h。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 氫氟酸的質(zhì)量濃度5-50% ;催化劑離心分離后，回收，可以重復(fù)使用3次以上；原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，單糖選擇性可達(dá)到90%以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨中的一種或二種以上；較佳的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度為10%~50% ； 所述醛類化合物為脂肪醛或芳香醛及其衍生物；較佳的醛類化合物與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比為I~50:100 ； 所述反應(yīng)溫度為50° C~220° C，反應(yīng)時(shí)間為2h~120h。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于: 最佳的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度為15%~35% ； 較佳的醛類化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、辛醛、氯代乙醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛中的一種或二種以上；最佳的醛類化合物與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比為10~30:100 ； 較佳的反應(yīng)溫度為50° C~170° C，反應(yīng)時(shí)間為2h~72h。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于: 最佳的醛類化合物為甲醛，乙醛，多聚甲醛以及糠醛中的一種或二種以上； 最佳的反應(yīng)溫度為70° C~150° C，反應(yīng)時(shí)間為4h~36h。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，所述模板劑為氧化硅、炭、分子篩SBA-3、SBA-15、SBA-16、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MCM-41、MCM-48、KIT-6、SAPO-11、SAP0-34、FDU-12、CMK3、CMK-8、納米CaCO3、納米MgO、硅膠中的一種或二種以上；所述模板劑的優(yōu)選用量為0.05~30 (wt) %的木質(zhì)素磺酸鹽； 酸性催化劑為鹽酸、磷酸、硫酸、草酸、氯代醋酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、石油磺酸中的一種或二種以上，堿性催化劑為蒽醌、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化銨、氧化鈣、氧化鎂、硫化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉、乙胺、叔胺、苯胺、氫氧化四烴基銨中的一種或二種以上； 較佳的酸性催化劑用量為0.5M~IOM(體系濃度)，堿性催化劑與木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量比為 1 ~50:100o
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 最佳的模板為SBA-15、ZSM-5或硅膠中的一種或二種以上；較佳的催化劑為鹽酸，草酸，氫氧化鈉，氫氧化銨，氧化鎂，碳酸鈉，苯胺中的一種。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 最佳的催化劑為鹽酸，草酸，氫氧化鈉，氫氧化銨中的一種；最佳的酸性催化劑用量為1M~4Μ (體系濃度)，堿性催化劑的用量與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為I~30:100。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103509886SQ201210223160
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王峰, 張曉辰, 徐杰, 王業(yè)紅, 陳貴夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所