一種新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化聚芳醚砜水處理超濾膜及其制備方法，通過控制磺化單體與非磺化單體的比例直接聚合精確制備得到不同磺化度的直鏈型磺化聚芳醚砜，然后以所制備的磺化聚合物為特征材料用L-S相轉化法制備多種磺化聚芳醚砜超濾膜。本發(fā)明所述的超濾膜的厚度為100-300μm，磺化度為≤10%，純水通量為20-500L/(m2·h)，與非磺化聚芳醚砜膜相比具有較高的親水性，從而保持了超濾膜良好的水通量和截留性能，而且制備方法較為簡單，在膜分離等領域有著廣泛的應用前景。本方法具有處理工藝簡單、磺化度可控、可以有效控制各組分之間相分離的發(fā)生，實現(xiàn)分子水平上的改性。得到的超濾膜具有結構均一、水通量高、截留率大等優(yōu)點。通過相同的方式同時可以合成其他類似結構的磺化聚芳醚砜超濾膜，滿足相關領域尤其是水處理領域超濾膜的需要。
【專利說明】一種新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型磺化聚合物膜及其制備方法，特別是一種磺化聚芳醚砜水處理超濾膜及其制備方法，屬于環(huán)境污染控制領域。
【背景技術】
[0002]聚砜是一類由醚鍵、砜基和苯環(huán)連接而成的無定型聚合物，此類材料的玻璃化溫度高，具有優(yōu)異的物理機械性能、耐熱性、化學穩(wěn)定性、PH值適應范圍寬等特點。同時，芳香族聚砜類有較高的分子量，也適合于超濾膜的制備。聚砜類材料以其優(yōu)異的綜合性能已成為商業(yè)化分離膜材料中非常重要的品種，有著廣闊的發(fā)展前景。
[0003]但是聚砜類材料是弱極性材料，本身具有強疏水性，在應用于水介質(zhì)分離時膜阻力大，同時強疏水性易引起有機物和膠體(例如蛋白質(zhì))的吸附，造成膜污染，導致膜的通量隨著使用時間顯著下降，使用壽命大大縮短。因此，必須通過對膜材料進行親水性改性，降低分離過程的動能消耗，提高分離效率和膜的抗污染能力。
[0004]近年來，對于提高聚芳醚砜的性能已有大量的研究，聚芳醚砜的化學改性也備受大家的關注，在不影響其性能的前提下引入親水性的磺酸基團改性為磺化聚芳醚砜(sulfonated poly (arylene ether sulfone), SPAES),是有效提高其性能的方法之一。文獻I (Desalination, 2012, 289:72 - 80)合成了高磺化度聚醚砜,并與非磺化聚醚砜復合制得了具有一定親水功能的聚砜納濾膜，表現(xiàn)了良好的過濾性能和抗污染性能。雖然這種方法簡便、易行，但是由于磺化聚醚砜與非磺化聚砜的相容性較差，在制膜過程中容易形成相分離，大大降低膜的均一'I"生，從而降低了膜的性能。文獻2 (J Appl Polym Sci, 1999, 74:2046-2055)利用氯磺酸多相法制得磺化聚醚砜，發(fā)現(xiàn)磺化聚醚砜膜的孔多于聚醚砜膜，隨著磺化程度越大，其純水通量的增加 越大，相應的截留率越小，親水性提高的越多。使用磺化聚醚砜膜處理蛋白質(zhì)溶液時，發(fā)現(xiàn)超濾膜對蛋白質(zhì)的吸附性降低，膜的蛋白質(zhì)污染降低，使用壽命增加。然而后磺化處理中磺化試劑活性太強，反應過程聚合物的交聯(lián)和降解比較嚴重，并且得到的磺化聚芳醚砜的磺化度不易精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種磺化聚芳醚砜水處理超濾膜及其制備方法，制備出親水性優(yōu)良的高性能水處理超濾膜。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為:通過控制磺化單體與非磺化單體的比例直接聚合精確制備得到不同磺化度的直鏈型磺化聚芳醚砜，然后以所制備的磺化聚合物為特征材料用L-S相轉化法制備多種磺化聚芳醚砜超濾膜。
[0007]本發(fā)明所述的超濾膜的厚度為100-300 μ m，磺化度為≤10%,純水通量為20-500L/(m2.h)。
[0008]本發(fā)明所述的一種磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法具體包括以下步驟:
1.直鏈型磺化聚芳醚砜聚合物的制備用非質(zhì)子型極性有機溶劑溶解反應物磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物和二羥基化合物后，加入相對于二羥基化合物摩爾數(shù)過量10-50%的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至IlO-HO0C反應4-6小時，再加入相同量的無水甲苯，然后再升溫至150-190°C反應6_10小時，降至室溫，并緩慢倒入凝固浴中，析出纖維狀產(chǎn)物，得到直鏈型的磺
【權利要求】
1.一種新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜，其特征在于所述超濾膜的磺化度< 10%，純水通量為20-500L/(m2.h)，超濾膜的厚度為100-300 μ m。
2.根據(jù)權利要求1所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜，其特征在于所述超濾膜通過控制磺化單體與非磺化單體的比例直接聚合制備得到不同磺化度的直鏈型磺化聚芳醚砜，然后以所制備的磺化聚合物為特征材料用L-S相轉化法制備多種磺化聚芳醚砜超濾膜，其具體步驟如下: (1)直鏈型磺化聚芳醚砜聚合物的制備 用非質(zhì)子型極性有機溶劑溶解反應物磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物和二羥基化合物后，加入相對于二羥基化合物摩爾數(shù)過量10-50%的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至IlO-HO0C反應4-6小時，再加入相同量的無水甲苯，然后再升溫至150-190°C反應6_10小時，降至室溫，并緩慢倒入凝固浴中，析出纖維狀產(chǎn)物，得到直鏈型的磺化聚合物產(chǎn)物； (2)磺化聚芳醚砜超濾膜的制備 采用L-S相轉化法制備平板超濾膜，以非質(zhì)子型極性有機試劑作為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作為添加劑，以去離子水作為凝固浴，選擇鑄膜液配方為:取直鏈型聚合物，加入質(zhì)量分數(shù)為2-30%添加劑和60-80%非質(zhì)子型極性有機溶劑，在80°C下攪拌鑄膜液至澄清，恒溫80 1:靜置脫泡，用刮膜刀將鑄膜液在玻璃平板上刮制成液層，在空氣中靜置5-30s后，放入凝固浴中脫膜，將超濾膜充分洗滌后，浸泡在去離子水中48 h去除添加劑，得到磺化聚醚砜超濾膜。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜，其特征在于步驟(I)中的所述的磺化二鹵代物具有如下的化學結構:
4.根據(jù)權利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜，其特征在于步驟(1)中所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑選自二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一種；所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑與反應物的體積質(zhì)量比為3-6:1 ;所述的磺化二鹵代物占磺化二鹵代物和非磺化二鹵代物總摩爾數(shù)的1_10%，所述的二羥基化合物的量為所述的磺化二鹵代物與二鹵代物的摩爾之和；所述的凝固浴為水、丙酮或乙醇。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜，其特征在于步驟(2)中所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑為二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一種，所述的添加劑含量占鑄膜液總質(zhì)量的2-30%。
6.一種新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法，其特征在于所述超濾膜通過控制磺化單體與非磺化單體的比例直接聚合制備得到不同磺化度的直鏈型磺化聚芳醚砜，然后以所制備的磺化聚合物為特征材料用L-S相轉化法制備多種磺化聚芳醚砜超濾膜，其具體步驟如下: (1)直鏈型磺化聚芳醚砜聚合物的制備 用非質(zhì)子型極性有機溶劑溶解反應物磺化二鹵代物、非磺化二鹵代物和二羥基化合物后，加入相對于二羥基化合物摩爾數(shù)過量10-50%的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，升溫至IlO-HO0C反應4-6小時，再加入相同量的無水甲苯，然后再升溫至150-190°C反應6_10小時，降至室溫，并緩慢倒入凝固浴中，析出纖維狀產(chǎn)物，得到直鏈型的磺化聚合物產(chǎn)物； (2)磺化聚芳醚砜超濾膜的制備 采用L-S相轉化法制備平板超濾膜，以非質(zhì)子型極性有機試劑作為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作為添加劑，以去離子水作為凝固浴，選擇鑄膜液配方為:取直鏈型聚合物，加入質(zhì)量分數(shù)為2-30%添加劑和60-80%非質(zhì)子型極性有機溶劑，在80°C下攪拌鑄膜液至澄清，恒溫80 1:靜置脫泡，用刮膜刀將鑄膜液在玻璃平板上刮制成液層，在空氣中靜置5-30s后，放入凝固浴中脫膜，將超濾膜充分洗滌后，浸泡在去離子水中48 h去除添加劑，得到磺化聚醚砜超濾膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中的所述的磺化二鹵代物具有如下的化學結構:
8.根據(jù)權利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑選自二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一種；所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑與反應物的體積質(zhì)量比為3-6:1 ;所述的磺化二鹵代物占磺化二鹵代物和非磺化二鹵代物總摩爾數(shù)的1_10%，所述的二羥基化合物的量為所述的磺化二鹵代物與二鹵代物的摩爾之和；所述的凝固浴為水、丙酮或乙醇。
9.根據(jù)權利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法，其特征在于步驟⑵中所述的非質(zhì)子型極性有機溶劑為二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一種，所述的添加劑含量占鑄膜液總質(zhì)量的2-30%。
10.根據(jù)權利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水處理超濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的超濾膜的磺化度≤10%，純水通量為20-500L/(m2.h2)，超濾膜的厚度為 100-300 μ m.
【文檔編號】B01D67/00GK103506016SQ201210224805
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王連軍, 張晶晶, 陳守文, 胡朝霞, 李健生, 孫秀云, 韓衛(wèi)清, 沈錦優(yōu), 卜航 申請人:南京理工大學