由丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸選擇性較低和收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以選自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分Mo12VaCubXcYdZeOx，其中X為選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了這些問(wèn)題，可用于丙烯醛氧化制丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】由丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的選擇氧化制備a、b不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過(guò)程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003]對(duì)于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報(bào)道:
US Pat7220698B2通過(guò)催化劑制備過(guò)程中加入一種微量的催化劑毒物，來(lái)控制催化劑反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，而且長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達(dá)95.1%，且具有很好的穩(wěn)定性，使用過(guò)程中反應(yīng)器溫升小。US Pat7456129B2通過(guò)控制載體酸強(qiáng)度來(lái)改善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。
[0004]CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過(guò)選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，丙烯酸選擇性高達(dá)96.0%,丙烯酸收率高達(dá)95.2%。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)中均存在丙烯酸選擇性低和丙烯酸收率較低的問(wèn)題。另外成型催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布等對(duì)催化性能也有一定的影響?，F(xiàn)有專利均未涉及這一問(wèn)題。本專利中將會(huì)涉及這一問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸選擇性較低和丙烯酸收率較低的問(wèn)題，提供一種新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑。該催化劑用于丙烯醛選擇氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯酸選擇性高和丙烯酸收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一所用的催化劑相對(duì)應(yīng)的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al203或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；
Y 為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種；
Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0;e的取值范圍為0.5~5.0;
X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ;催化劑的孔分布如下:3_小于20nm占8-15%, 20-小于 70nm 占 45-60%, 70-2IOnm 占 30-45%。
[0008]上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為2.0~7.0 ;b的取值優(yōu)選范圍為1.2~5.5 ;c的取值優(yōu)選范圍為1.0~7.2 ;d的取值優(yōu)選范圍為0.8~4.8 ;e的取值范圍為0.7~3.6。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量的選自Mo、V、Cu、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr的氧化物或鹽均勻混合得到混合物I ;
b)將所需量的鎢酸銨及選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氧化物中的至少一種，配成溶液I ;
c)將混合物I與溶液I相混合得混合物2；
d)向混合物2中加入所需量的選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種載體以及選自田菁粉、乙二醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、淀粉、硬脂酸或聚乙烯醇中的至少一種，得到混合物3 ；
e)將混合物3擠條，干燥 后通過(guò)350-60(TC焙燒得到所需催化劑。
[0010]上述技術(shù)方案中，催化劑制備過(guò)程中助劑化合物的加入量?jī)?yōu)選方案為占催化劑重量的2-10%。其中，鑰源優(yōu)選方案為來(lái)自鑰酸銨，銅源優(yōu)選方案為來(lái)自硝酸銅或堿式碳酸銅，釩源優(yōu)選方案為來(lái)自偏釩酸銨，其他均來(lái)自硝酸鹽。
[0011]本發(fā)明由于在催化劑制備過(guò)程中加入了助劑化合物，該化合物在催化劑成型過(guò)程中顯示出良好的粘結(jié)作用，在隨后的焙燒分解過(guò)程中影響了催化劑金屬氧化還原程度及催化劑成品比表面積、孔分布等物性參數(shù)從而改善了催化劑的反應(yīng)性能及強(qiáng)度。由于形成了特殊的孔分布結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物易于吸附，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物易于脫附，深度氧化反應(yīng)受到一定抑制，從而提高了丙烯酸的選擇性和收率。使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為280°c、反應(yīng)空速為1400小時(shí)―1的條件下，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%、丙烯酸選擇性可達(dá)99.1%，產(chǎn)物丙烯酸收率可達(dá)98.1%，收率比現(xiàn)有技術(shù)提高了至少0.5個(gè)百分點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度750毫米
催化劑填裝量:150克
反應(yīng)溫度: 280°C 反應(yīng)時(shí)間: 4小時(shí)
原料比: 丙烯醛/空氣/水蒸汽=15.8/50.9/33.3 反應(yīng)空速: 1400小時(shí)―1
反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95~105)%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0013]丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為:
【權(quán)利要求】
1.一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al203或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx 式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種； Y 為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0; e的取值范圍為0.5~5.0; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ； 催化劑的孔分布如下:3_小于20nm占8-15%, 20-小于70nm占45-60%, 70-2IOnm占30-45%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的由丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于a的取值范圍為2.0~7.0 ;b的取值范圍為1.2~5.5 ;c的取值范圍為1.0~7.2 ;d的取值范圍為0.8~4.8 ;e的取值范圍為0.7~3.6。
3.權(quán)利要求1所述的由丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的選自Mo、V、Cu、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr的氧化物或鹽均勻混合得到混合物I ; b)將所需量的鎢酸銨及選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氧化物中的至少一種，配成溶液I ; c)將混合物I與溶液I相混合得混合物2； d)向混合物2中加入所需量的選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種載體以及選自田菁粉、乙二醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、淀粉、硬脂酸或聚乙烯醇中的至少一種，得到混合物3 ； e)將混合物3擠條，干燥后通過(guò)350-60(TC焙燒得到所需催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過(guò)程中助劑化合物的加入量占催化劑重量的2-10% ;其中，鑰源來(lái)自鑰酸銨，銅源來(lái)自硝酸銅或堿式碳酸銅，釩源來(lái)自偏釩酸銨，其他均來(lái)自硝酸鹽。
【文檔編號(hào)】B01J23/888GK103521234SQ201210225849
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】繆曉春, 楊斌, 徐文杰, 奚美珍, 汪國(guó)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院