含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中高濃度有機(jī)廢水難以處理的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用貴金屬負(fù)載的納米二氧化鈦為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為120～260℃，氧氣壓力為1～10MPa條件下，使有機(jī)廢水與催化劑接觸30～120min，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分，A)97～99.8份的二氧化鈦納米管；和載于其上的B)0.2～3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于有機(jī)廢水處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水由于具有無(wú)毒、廉價(jià)等的特性，在化工生產(chǎn)過(guò)程中常被作為反應(yīng)溶劑、介質(zhì)或冷卻液等使用，因此，在應(yīng)用過(guò)程中水質(zhì)不可避免地受到了破壞，而且隨著化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，水體污染呈逐年上升趨勢(shì)，其中有毒有機(jī)物對(duì)水體的污染尤為嚴(yán)重。這類(lèi)污染物具有排放量大、污染面廣和難生物降解等特點(diǎn)，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類(lèi)生活，同時(shí)也制約著化工行業(yè)的發(fā)展。
[0003]濕式氧化是20世紀(jì)50年代由美國(guó)科學(xué)家Zimmermann發(fā)展起來(lái)的一種有效地處理有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的氧化技術(shù)。該法是在高溫(125~320°C )、高壓(0.5~20MPa)條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為0)2和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。為提高濕式氧化效率、降低反應(yīng)條件，上世紀(jì)70年代起，在傳統(tǒng)的濕式氧化基礎(chǔ)上加入針對(duì)廢水組成而設(shè)計(jì)的高效、穩(wěn)定的催化劑，從而發(fā)展出了催化濕式氧化技術(shù)。根據(jù)催化劑的類(lèi)別，催化濕式氧化分為均相和多相催化濕式氧化兩類(lèi)。雖然均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于催化劑溶于廢水中，對(duì)廢水造成了二次污染，需要進(jìn)行金屬離子的沉降回收，因而使工藝流程變得復(fù)雜，提高了廢水處理的成本。不同于均相催化劑，多相催化劑具有易分離，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，簡(jiǎn)化了濕式氧化的操作流程。研究高效、穩(wěn)定的催化劑已成為多相催化濕式氧化的熱點(diǎn)。目前研究的多相催化劑可分為銅系、復(fù)合氧化物和貴金屬負(fù)載型催化劑三種。銅系和復(fù)合氧化物催化劑雖然有較好的催化活性，但在反應(yīng)過(guò)程中，活性組分不可避免地溶出，致使催化劑活性降低，不能長(zhǎng)期使用；貴金屬催化劑雖然成本較高，但它在苛刻的反應(yīng)條件下仍可以穩(wěn)定存在，且氧化活性很高。
`[0004]專(zhuān)利CN1317070C公開(kāi)了一種稀土二氧化鈰為載體，貴金屬Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或多種為催化劑活性組分的濕式氧化催化劑的制備方法。該法制備的二氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑在處理高濃度、難降解有機(jī)廢水中顯示了很好的活性。然而，二氧化鈰載體在苛刻的反應(yīng)條件下不能穩(wěn)定存在，載體的溶出將促使貴金屬活性組分的脫落，致使貴金屬催化劑的活性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有的催化濕式氧化技術(shù)中處理高濃度含有機(jī)物廢水時(shí)存在催化劑活性低的問(wèn)題，提供一種新的含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法。該方法具有處理高濃度含有機(jī)物廢水時(shí)催化劑活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法，以含有機(jī)物的廢水為原料，在反應(yīng)溫度為120~260°C，氧氣壓力為I~IOMPa條件下，使廢水與催化劑接觸30~120min，反應(yīng)后廢水中的有機(jī)物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:A)97~99.8份的二氧化鈦納米管；和載于其上的B) 0.2~3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
[0007]上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為0.2~1份。
[0008]本發(fā)明采用的濕式氧化催化劑的制備方法如下:
(1)以銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末和I~10mol/L的NaOH溶液為原料，在100~180°C溫度下，采用水熱法制備二氧化鈦納米管前驅(qū)物；將所述載體前驅(qū)物洗滌至中性，干燥，得到二氧化鈦納米管；
(2)將二氧化鈦納米管載體浸潰于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負(fù)載量為0.2~3%，浸潰時(shí)間為12~24h,之后干燥；
(3)干燥后的混合物在空氣氣氛中、300~600°C的馬福爐中焙燒2~5h，得到濕式氧化催化劑前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在300~600°C，氫氣氣氛中還原2~5h，得到二氧化鈦納米管負(fù)載型濕式氧化催化劑。
[0009]本發(fā)明所述的貴金屬為Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
[0010]在金屬氧化物催化劑載體中，Al、Hf、Ti和Zr的金屬氧化物可以在超臨界水中穩(wěn)定存在，因此可以選取二氧化鈦?zhàn)鳛闈袷窖趸呋瘎┑妮d體。本發(fā)明選取二氧化鈦納米管為催化劑載體，不但利用了其較高的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)，其具有的高比表面的特性，可以使制備的貴金屬納米顆粒高度分散在載體二氧化鈦表面，提高了催化劑的氧化活性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)該催化劑在處理高濃度、難降解有機(jī)廢水中具有高活性、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。以IL高壓釜為反應(yīng)器，選取COD為28600mg/L的丙烯酸廢水和COD為29600mg/L的工業(yè)丙烯腈廢水，對(duì)本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行濕式氧化考察。在反應(yīng)溫度為120~260°C，總壓力為I~IOMPa,反應(yīng)30~120min后，丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水的COD去除率分別達(dá)到99.2%和99.4%，處理后的有機(jī)廢水可以實(shí)現(xiàn)直接排放，證明本發(fā)明提供的是一種含有機(jī)物廢水催化濕式氧化行之有效的方法。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M(M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出，體現(xiàn)了催化劑的良好穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0012]
【具體實(shí)施方式】
[0013]【實(shí)施例1】
以銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末和NaOH溶液為原料，采用水熱法，在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL的Na0H(10mol/L)溶液混合，100°C下攪拌48h?；旌弦航?jīng)離心分離后，固體沉淀物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅(qū)體在100°C烘箱中干燥24h，制得二氧化鈦納米管；將5g 二氧化鈦納米管等體積浸潰于含0.3750g RuCl3 ? nH20的水溶液中12h，再在100°C烘箱中干燥12h，得到的催化劑前驅(qū)體在350°C氫氣氣氛下還原3h，制得Ru/Ti02催化劑WA0-01。在IL高壓反應(yīng)釜中，以4g Ru/TiO2為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在200°C，氧氣壓力5MPa下，反應(yīng)60min，COD去除率為98.2% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業(yè)丙烯腈廢水，在240°C，氧氣壓力8MPa的條件下，反應(yīng)80min，C0D去除率為97.6%。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M(M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出。
[0014]【實(shí)施例2】
在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL的NaOH(lmol/L)溶液混合，180°C下攪拌48h。混合液經(jīng)離心分離后，固體沉淀物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅(qū)體在100°C烘箱中干燥24h，制得二氧化鈦納米管；將58 二氧化鈦納米管等體積浸潰于含0.1150g PdCl2的水溶液中12h，在100°C烘箱中干燥12h，得到的催化劑前驅(qū)體在550°C氫氣氣氛下還原3h，制得Pd/Ti02催化劑WA0-02。在IL高壓反應(yīng)釜中，以4g Pd/Ti02S催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在250°C，氧氣壓力8MPa下，反應(yīng)120min，COD去除率為96.6% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業(yè)丙烯腈廢水，在260°C，氧氣壓力IOMPa的條件下，反應(yīng)120min，COD去除率為97.3%。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M(M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出。
[0015]【實(shí)施例3】
在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL 6mol/L的NaOH溶液混合，130°C下攪拌48h。混合液經(jīng)離心分離后，固體沉淀物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅(qū)體在100°C烘箱中干燥24h，制得二氧化鈦納米管；將58 二氧化鈦納米管等體積浸潰于含0.1250g H2PtCl6的水溶液中12h，再在100°C烘箱中干燥12h后，得到的催化劑前驅(qū)體在600°C氫氣氣氛下還原3h，制得Pt /TiO2催化劑WA0-03。在IL高壓反應(yīng)釜中，以4g Pt-Pd/Ti02為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在160°C，氧氣壓力4MPa下，反應(yīng)30min，COD去除率為98.8% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業(yè)丙烯腈廢水，在220°C，氧氣壓力6MPa的條件下，反應(yīng)60min，COD去除率為97.8%。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行`檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M(M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出。
[0016]【實(shí)施例4】
將5g實(shí)施例3中的二氧化鈦納米管浸潰于含0.1250g RuCl3.ηΗ20和0.025gH2PtCl6的水溶液中，在室溫下等體積浸潰12h后，在100°C烘箱中干燥12h，得到的催化劑前驅(qū)體在350°C氫氣氣氛下還原3h，制得Ru-PVTiO2催化劑WA0-04。在IL高壓反應(yīng)釜中，以4g Ru-PVTiO2為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在200°C，氧氣壓力5MPa下，反應(yīng)60min，COD去除率為98.7% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業(yè)丙烯腈廢水，在240°C，氧氣壓力8MPa的條件下，反應(yīng)80min，COD去除率為98.1%。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M (M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出。
[0017]【實(shí)施例5-8】
實(shí)施例5、6、7、8催化劑制備條件及濕式氧化反應(yīng)條件與實(shí)施例4相同，只是選用的貴金屬鹽溶液不同，具體配方及濕式氧化結(jié)果列于表1中。利用ICP對(duì)反應(yīng)后的廢水進(jìn)行檢測(cè)，在丙烯酸廢水和工業(yè)丙烯腈廢水中，均未檢測(cè)到Ti和M(M為貴金屬)的信號(hào)峰，證明在濕式氧化過(guò)程中載體和活性組分均未溶出。[0018]【比較例I】
按照CN1317070C專(zhuān)利說(shuō)明，制備了 Ru02/Ce0jt化劑。具體制備方法如下=WCe(NO3)3? 6H20和NH3.H2O為原料，采用共沉淀法，將Ce (NO3)3溶液滴加至NH3.H2O中，在空氣氣氛下100°C干燥24h，再在350°C空氣氣氛下，焙燒7h，制得CeO2載體；將5g CeO2載體浸潰于含0.3073g RuCl3 ? nH20的水溶液中，室溫浸潰10h，110°C空氣氣氛下干燥，經(jīng)300°C空氣氣氛下焙燒7h，制得Ru02/Ce02催化劑WA0-09。
[0019]【比較例2】
以比較例I中制備的CeO2為載體，將4g CeO2浸潰于0.2523g H2PtCl6 ? 6H20的水溶液中，室溫下浸潰12h后，110°C空氣氣氛下干燥，然后在300°C氫氣氣氛下還原3h，制得Pt/CeO2 催化劑 WA0-10。
[0020]本發(fā)明的特點(diǎn)是利用TiO2納米管的水熱穩(wěn)定性和高比表面特性，發(fā)明了一種以貴金屬負(fù)載TiO2納米管催化劑用于濕式氧化處理高濃度、高毒性、難降解有機(jī)廢水的方法。
[0021]表1不同催化劑對(duì)苯酚廢水和丙烯腈工業(yè)廢水濕式氧化結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法，以含有機(jī)物的廢水為原料，在反應(yīng)溫度為120~260°C，氧氣壓力為1~10MPa條件下，使廢水與催化劑接觸30~120min，反應(yīng)后廢水中的有機(jī)物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:A) 97~99.8份的二氧化鈦納米管；和載于其上的B) 0.2~3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有機(jī)物廢水催化濕式氧化的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的用量為0.2~1份。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK103523891SQ201210225882
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】陳航寧, 郭宗英, 鄭育元, 汪國(guó)軍, 顧松園 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院