合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑及制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)中低碳烯烴選擇性較差和催化劑制備成本高的問題。本發(fā)明通過采用以選用椰殼活性炭為載體，活性組分含有以原子比計，化學(xué)式如下組合物：Fe100AaBbCcOx其中A為選自Mn或Cu中的至少一種，B為選自La或Ce中的至少一種，C為選自堿金屬K為催化劑及其制備方法的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經(jīng)濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。
[0003]合成氣通過費托合成直接制取低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0~5.0MPa，反應(yīng)溫度300~400°C下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學(xué)所申報的專利ZL03109585.2中，采用真空浸潰法制備錳、銅、鋅、硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68%。但上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中固定床費托合成制低碳烯烴過程中低碳烯烴選擇性較差和催化劑制備成本高的問題，提供一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑。該催化劑具有低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0005]為解決所述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，以椰殼活性炭為載體，活性組分含有以原子比計，化學(xué)式如下組合物:
Fe10AaBbCcOx
式中A為選自Mn或Cu中的至少一種，B為選自La或Ce中的至少一種，C為選自堿金屬K ；
a的取值范圍為10.0~60.0 ； b的取值范圍為2.0~50.0 ;C的取值范圍為2.0~50.0 ;
X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；
載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
[0006]上述技術(shù)方案中，活性炭優(yōu)選方案為椰殼活性炭。
[0007]為解決所述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將水洗過的所需量的活性炭進行超聲和干燥處理；
(2)將所需量的鐵鹽，助劑錳鹽或銅鹽，鑭鹽或鈰鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;
(3)在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的(I)步驟中處理好的椰殼活性炭載體上得催化劑前體J ;
(4)將催化劑前體J干燥后，得到所需的催化劑 。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述的鐵鹽優(yōu)選方案為硝酸鐵，助劑錳鹽銅鹽鑭鹽鈰鹽優(yōu)選方案分別為其金屬元素的硝酸鹽，堿金屬鉀為硝酸鉀。
[0009]本發(fā)明方法采用在催化劑中，以椰殼活性炭為載體和引入的稀土元素作為助劑，促進了催化劑活性組分和助劑在載體表面的分散，并且對催化劑表面活性組分的電子狀態(tài)進行調(diào)變，有利于提高低碳烯烴的選擇性。
[0010]本發(fā)明方法催化劑采用普通的載體和試劑制備，操作工藝簡單容易，可以大大降低催化劑的制備成本。
[0011]使用本發(fā)明的方法，在H2和CO的摩爾比為1.5，在反應(yīng)溫度為330°C，反應(yīng)壓力為
2.0Mpa,原料氣體積空速為1000tr1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%，比現(xiàn)有技術(shù)提高2.0% ；低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)71.5%，比現(xiàn)有技術(shù)提高3.5%。取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]本發(fā)明方法制備的催化劑，鐵鹽采用硝酸鐵，助劑錳鹽銅鹽鑭鹽鈰鹽采用各金屬元素的硝酸鹽，堿金屬鉀為硝酸鉀，均為普通試劑，載體為常規(guī)的椰殼活性炭成型載體，且制備工藝簡單容易，極大降低了催化劑的制備成本，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
將水洗過的所需量的成型椰殼活性炭載體進行超聲和干燥處理備用。將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鉀溶于水中配成混合溶液I。在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的處理好的成型椰殼活性炭載體上得催化劑前體J。浸潰好的催化劑前體J在110°c條件下干燥后，得到用于固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
30%Fe100Mn60Ce10K50x + 70%C
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。[0016] 【實施例2】
將水洗過的所需量的成型椰殼活性炭載體進行超聲和干燥處理備用。將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鉀溶于水中配成混合溶液I。在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的處理好的成型椰殼活性炭載體上得催化劑前體J。浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥后，得到用于固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
30%Fe100Cu30Ce40K150x + 70%C
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0017]
【實施例3】
將水洗過的所需量的成型椰殼活性炭載體進行超聲和干燥處理備用。將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鉀溶于水中配成混合溶液I。在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的處理好的成型椰殼活性炭載體上得催化劑前體J。浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥后，得到用于固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
50%Fe100Mn20La10K250x + 50%C
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0018]
【實施例4】
將水洗過的所需量的成型椰殼活性炭載體進行超聲和干燥處理備用。將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鉀溶于水中配成混合溶液I。在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的處理好的成型椰殼活性炭載體上得催化劑前體J。浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥后，得到用于固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
50%Fe100 Cu10La10K50Ox + 50%C
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0019]
【實施例5~6】
采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
實施例 5 70%Fe100Mn60Ce10K50x + 30%C實施例 6 70%Fe100Cu10La10K500x + 30%C所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0020]【比較例I~2】
采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
比較例 I 30%Fe1(l(lMn6(l0x + 70%C
比較例 2 30%Fe100Mn60Ce10K50x + 70%Si02
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進行固定床合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0021]上述實施例與比較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力常壓
催化劑裝填量3 ml
催化劑負(fù)荷1000小時―1
還原氣H2
還原時間8小時
反應(yīng)條件為:
Φ8毫米固定床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度340°C
反應(yīng)壓力 2.0MPa
催化劑裝填量3 ml
催化劑負(fù)荷1000`小時―1
原料配比(摩爾)H2/C0 = 1.5/1
表1實施實例催化劑的評價結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，以活性炭為載體，活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下組合物:
Fe10AaBbCcOx
式中A為選自Mn或Cu中的至少一種，B為選自La或Ce中的至少一種，C為選自堿金屬K ； a的取值范圍為10.0~60.0 ； b的取值范圍為2.0~50.0 ; c的取值范圍為2.0~50.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴催化劑，其特征在于活性炭為椰殼活性炭。
3.權(quán)利要求1所述的合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將水洗過的所需量的活性炭進行超聲和干燥處理； (2)將所需量的鐵鹽，助劑錳鹽或銅鹽，鑭鹽或鈰鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ; (3)在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的(I)步驟中處理好的椰殼活性炭載體上得催化劑前體J ; (4)將催化劑前體J干燥后，得到所需的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽為硝酸鐵，助劑錳鹽銅鹽鑭鹽鈰鹽分別為其金屬元素的硝酸鹽，堿金屬鉀為硝酸鉀。
【文檔編號】B01J23/83GK103521241SQ201210225887
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】李劍鋒, 陶躍武, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院