專利名稱：聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，具體涉及ー種對食品中重金屬離子具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復(fù)利用的改性螯合樹脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水體、食品中微量及痕量金屬元素的分析檢測對于保護(hù)人民的身體健康，增強(qiáng)人民體質(zhì)具有非常重要的意義。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和分析儀器的發(fā) ，元素的檢測限已經(jīng)大幅降低。但是，在痕量和超痕量重金屬元素分析過程中，由于大量共存元素的干擾，使得直接測定非常困難。目前，解決該問題的方法主要有兩種，一種辦法是發(fā)展儀器的聯(lián)用技木，如ICP-MS等，但此種方法操作較為復(fù)雜、費用大且費吋，難以實現(xiàn)常規(guī)分析化；另ー種方法則是預(yù)先進(jìn)行分離富集，然后用常規(guī)儀器測定。水環(huán)境中重金屬的分離富集方法種類繁多，主要有化學(xué)法(如化學(xué)沉降法、氧化還原法)、電化學(xué)還原法、電滲析法、液ー液萃取、固相萃取法、薄膜法等。近年來新發(fā)展的方法有液膜法、濁點萃取法以及天然高分子作為吸附劑的吸附法?；瘜W(xué)沉降法是ー種最為常見的處理方法，但這種方法費用高，污染嚴(yán)重，且往往適用于金屬離子濃度高的情況；溶劑萃取法使用的有機(jī)溶劑往往具有揮發(fā)性和毒性，這使其實際應(yīng)用受到了限制；膜分離法常需較高的材料及操作費用，其他ー些方法，如電滲祈、電化學(xué)沉降，能耗較高，且易對環(huán)境造成二次污染。吸附法也是ー種分離和富集金屬離子的重要方法。與這些方法相比，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，無二次污染等優(yōu)點。因此，尋求高效廉價的吸附劑就顯得尤為重要。螯合樹脂是以交聯(lián)聚合物為骨架，連接特殊功能基的功能高分子，是ー類應(yīng)用廣泛的功能材料。該類材料是在母體上引入具有選擇性吸附或螯合功能的基團(tuán)，以實現(xiàn)對目標(biāo)金屬元素的選擇性分離回收，兼具了萃取法和樹脂吸附法這兩種方法的優(yōu)點，具有分離方便，選擇性好、吸附量大、回收率高以及再生性強(qiáng)等優(yōu)點。目前鰲合樹脂的制備方法是多種多樣的，但主要有兩種合成途徑。一種是含螯合功能基的單體經(jīng)過加聚、縮聚、開環(huán)聚合或逐步聚合等方法制取。這種合成途徑中的単體的合成較為困難限制了其發(fā)展。另ー種是通過對天然或合成樹脂的改性制得，其中包括官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變、接枝共聚等。接枝共聚改性法，由于在共聚反應(yīng)中含有功能基團(tuán)的單體需要保護(hù)且這類單體的價格昂貴，限制了該方法的發(fā)展?；瘜W(xué)接枝法是最常用的接枝方法，通過化學(xué)引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體接枝，優(yōu)點是高分子骨架是現(xiàn)成的，可供選擇的基體品種多，原料來源方便，價格低廉，合成步驟簡単。其中，人工合成母體聚苯こ烯系樹脂應(yīng)用頗為廣泛，在這類樹脂的合成過程中，需要使用氯甲醚，且接枝配體是有氯化氫廢物生成，對環(huán)境污染嚴(yán)重，且洗脫率不高。以天然原料為母體的螯合樹脂，來源廣泛，價格低廉，易降解等優(yōu)點，但是這類材料存在穩(wěn)定性不高，機(jī)械強(qiáng)度差，吸附量偏低，不易再生等不足而使其應(yīng)用受到限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種エ藝簡單、成本低廉的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，采用該方法制備而得的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑對Hg(II)離子有較高的選擇性吸附。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，包括以下步驟①、將聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚體)加入至反應(yīng)溶劑中，浸泡2(T28小時，得溶脹后的聚丙烯腈微球；②、在溶脹后的聚丙烯腈微球中加入作為配體的2-氨基噻唑(AT)，作為催化劑的金屬鈉，在氮氣保護(hù)下于9(TllO°C，以200 300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)I、小時；得改性后的聚丙烯腈螯合樹脂；聚丙烯腈微球2-氨基噻唑(AT):金屬鈉的重量比為I :7 8:2 3 (較佳為I : 7. 9 8. 0 :2. 0 2. I)；③、將改性后的聚丙烯腈螯合樹脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無色，再依次用去離子水、こ醇、こ醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑。作為本發(fā)明的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法的改進(jìn)步驟①和步驟③中的反應(yīng)溶劑均為N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)。本發(fā)明是以聚丙烯腈微球為母體，2-氨基噻唑(AT)為配體，對聚丙烯腈微球進(jìn)行化學(xué)改性，所得到的ー種新型的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑。在本發(fā)明中聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚體)選用D — 160型大孔吸附樹脂，例如可購自中藍(lán)晨光化工研究院。在步驟①中，聚丙烯腈微球要求被完全浸沒在反應(yīng)溶劑中。例如，每500 mg聚丙烯腈微球配用300 500 mL的反應(yīng)溶剤。步驟③中的“依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗”為常規(guī)操作方式，即為將前一歩驟的所得物先進(jìn)行堿洗(放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸泡廣3小吋)；然后水洗至洗滌液為中性；再進(jìn)行酸洗(將水洗后的所得物放入濃度為loml/L的HCl溶液中浸泡f 3小吋)；然后水洗至洗滌液為中性。本發(fā)明運用紅外技術(shù)方法，對合成的新型的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，探討可能反應(yīng)路徑及樹脂結(jié)構(gòu)。①取少量聚丙烯腈微球與KBr混合，研磨、壓片，在NIC0LET-380紅外光譜儀上測定其紅外光譜，光譜范圍4000 CnT1IOO cnT1，分辨率為4 cnT1，掃描次數(shù)為32次。②按照上述步驟①中的方法分別測定聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑和配體2-氨基噻唑(AT)的紅外光譜。③通過對聚丙烯腈微球、配體以及合成后的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的紅外圖譜的對比分析，推測出樹脂合成反應(yīng)的可能反應(yīng)路徑及樹脂結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法制備而得的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑，進(jìn)行如下的實驗一、重金屬離子吸附實驗吸附實驗在恒溫振蕩器中進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取4份一定量(15. 0 mg)的PAN_g_AT (BP本發(fā)明制備而得的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑)至IOOml的碘量瓶中，分別加入一定體積(26ml, 25 ml, 24 ml, 23 ml )、一定 pH 值(pH 值為 6. 5)的 HAc-NaAc 緩沖溶液浸泡 24h，然后分別加入一定量(4 ml, 5 ml, 6 ml, 7ml)的配制好的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液,在攪拌下進(jìn)行吸附操作。每隔一定時間測定分析水相中殘余金屬離子濃度，直至平衡。用下式計算吸附量(Qe)及分配比⑶
(C -C )v
剛 a= °ma)D=^(2)
しe式中Qe為平衡時新型聚丙烯腈螯合樹脂(即PAN-g-AT)的吸附量(mg g—1) ；C0和 Ce分別為吸附試驗溶液中金屬離子的初始濃度(mg mじ1)和平衡濃度(mg mじ1) ；m為新型聚丙烯腈螯合樹脂質(zhì)量(g)"為液相體積(mL)，是指重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液和緩沖溶液體積之和。ニ、解吸實驗將吸附平衡后的新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑用去離子水反復(fù)洗滌多次，用濾紙吸干表面水分后加入一定量(30ml)的解吸劑。恒溫振蕩至平衡后測定溶液中重金屬離子的濃度。吸附劑的解吸率E(%)按下式計算。I' (%) =X 100%
^ (('o-c'jy()式中Cd為解吸劑中金屬離子的平衡濃度(mg ^mr1) ；Vd為所用的解吸液體積(mL)。C0和(；分別為水相中金屬離子的初始濃度(mg mじ1)和平衡濃度(mg mじ1) ；V為液相體積(mL)。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點I、本發(fā)明以聚丙烯腈(PAN)為母體通過加成反應(yīng)制備新型聚丙烯腈螯合樹脂，較好地體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特征原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中)；不向或少向環(huán)境中排放有毒有害的副產(chǎn)物，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。2、本發(fā)明利用化學(xué)接枝法將聚丙烯腈進(jìn)行改性，使其具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等特點，且對金屬離子具有很好的螯合作用。3、本發(fā)明方法制得的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑PAN-g-AT對Hg(II)具有較強(qiáng)的選擇吸附性能，吸附量大，吸附速度快，而對Ni (II)、Cu (II)、Zn (II)、Cd(II)、Pb (II)很少吸附或不吸附。4、本發(fā)明制得的新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑化學(xué)穩(wěn)定性好，容易洗脫(只需要少量HNO3溶液就可以達(dá)到完全洗脫)，具有更為優(yōu)良再生和重復(fù)使用性能，減少了二次污染。5、本發(fā)明采用的新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法簡單，操作簡便，產(chǎn)率聞。
綜上所述，本發(fā)明研究表明以聚丙烯腈(PAN)為母體通過加成反應(yīng)制備新型聚丙烯腈螯合樹脂，較好地體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特征原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中);不向或少向環(huán)境中排放有毒有害的副產(chǎn)物。而且本發(fā)明首次選用對重金屬離子具有選擇性配位能力的含N、S、0等原子的有機(jī)配體2-氨基噻唑(AT)，據(jù)此合成出了ー種性能優(yōu)異的新型聚丙烯腈螯合樹脂金屬吸附劑，應(yīng)用于重金屬的選擇性分離富集中。以該法合成的聚丙烯腈螯合樹脂較其他螯合樹脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性，且對金屬離子具有很好的螯合作用，吸附容量大，重復(fù)使用性能好，有望在金屬的分離富集方面得到廣泛應(yīng)用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)ー步詳細(xì)說明。圖I是PAN, AT和PAN-g-AT的紅外光譜圖；
圖2是PAN-g-AT樹脂合成路線圖；圖3是不同pH值下PAN-g-AT對金屬離子的吸附容量圖；圖4是不同溫度下PAN-g-AT對Hg(II)的吸附速率曲線圖；圖5 是 PAN-g-AT 對 Hg (I I)的解吸圖；圖6是PAN-g-AT對Hg(II)的穿透曲線圖；圖7是PAN-g-AT對Hg(II)的動態(tài)解吸曲線圖；圖8是PAN-g-AT吸附Hg(II)前后TGA分析曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來進(jìn)ー步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。備注以下實施例中的水洗均為用蒸餾水進(jìn)行洗滌。實施例I、ー種新型的聚丙烯睛螯合樹脂吸附劑的制備方法，以聚丙烯腈微球(D 一 160型大孔吸附樹脂)為母體，2-氨基噻唑(AT)為配體，對聚丙烯腈微球進(jìn)行化學(xué)接枝，依次進(jìn)行以下步驟①稱取500 mg聚丙烯腈微球，移入500 mL的三頸瓶中，加入300 mL的反應(yīng)溶劑一-DMF中，浸泡過夜(即浸泡24小時，從而使聚丙烯腈微球充分溶脹)；②、在步驟①的所得物(即溶脹后的聚丙烯腈微球)中加入3970. 4mg的配體2-氨基噻唑(AT)、及少許催化劑金屬鈉(1020 mg)，在氮氣保護(hù)下于100°C，加熱攪拌(250r/min的轉(zhuǎn)速)反應(yīng)8小時；得改性后的聚丙烯腈螯合樹脂；③、將步驟②所得的改性后的聚丙烯腈螯合樹脂用50ml的反應(yīng)溶劑一DMF浸泡3小時后，再用反應(yīng)溶劑一DMF洗滌3-4次，直至洗滌液為無色；然后用去離子水、こ醇、こ醚洗滌依次洗滌(先用去離子水洗，離子水的用量為50ml/次,洗3次；然后用無水こ醇,無水こ醇的用量為50ml/次、洗3次；接著用こ醚洗，こ醚的用量為50ml/次，洗3次)，然后用蒸餾水洗滌(50ml/次，洗3次)。再用50ml濃度為lmol/L的NaOH水溶液浸泡2小吋，水洗至中性；再用50ml濃度為lmol/L的HCl溶液浸泡I小時，水洗至中性；最后在50°C下真空干燥至恒重；得新型的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑(即PAN-g-AT)約750mg。運用紅外技術(shù)方法，對上述合成的新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，探討可能反應(yīng)路徑及樹脂結(jié)構(gòu)。①取少量聚丙烯腈微球與KBr混合，研磨、壓片，在NIC0LET-380紅外光譜儀上測定其紅外光譜，光譜范圍4000 CnT1IOO cnT1，分辨率為4 cnT1，掃描次數(shù)為32次。②按照上述步驟①中的方法分別測定新型聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑和配體2-氨基噻唑(AT)的紅外光譜。③通過對聚丙烯腈微球、配體以及合成后新型聚丙烯腈螯合樹脂的紅外圖譜(見圖I)的對比分析，推測出樹脂合成反應(yīng)的可能反應(yīng)路徑及樹脂結(jié)構(gòu)(見圖2)。實驗I :準(zhǔn)確稱取每份為15. 0 mg的PAN_g_AT6份，置于100 mL碘量瓶中，分別加入25ml，pH=6. 5、pH=5. 5、pH=4. 5、pH=3. 5、pH=2. 5 的 HAc-NaAc 緩沖溶液浸泡 24h 后，加入 5mL，2mg/mL的重金屬Hg (II)離子標(biāo)液，25°C下置于恒溫振蕩器中，以100 rpm的轉(zhuǎn)速恒溫振搖，每隔一定時間測定分析水相中殘余金屬離子濃度，直至平衡。按上述方法，能獲得吸附劑對不同金屬離子(分別為 2mg/mL Ni (II) >2mg/mL Cu(II)、2mg/mL Zn(II)、2mg/mL Cd(II)、2mg/mL Pb(II))的吸附容量，從而得出pH對改性后的聚丙烯腈螯合樹脂吸附各重金屬離子性能的影響。所得結(jié)果如圖3所示。實驗2 準(zhǔn)確稱取每份為30. 0 mg的PAN_g_AT3份，置于100 mL碘量瓶中，加入25ml最佳吸附PH值=6. 5的HAc-NaAc緩沖溶液，浸泡24 h待樹脂充分溶脹后，加入5mL, 2mg/mL的重金屬Hg (II)離子標(biāo)液，分別在288 K、298 K和308 K下，置于恒溫振蕩中，以100 rpm的轉(zhuǎn)速恒溫振搖，每隔一定時間測定分析水相中殘余金屬離子濃度，直至吸附達(dá)到平衡。以重金屬離子濃度((；)對時間(t)作圖得到吸附速率曲線，所得結(jié)果如圖4所示，并將所得數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型進(jìn)行擬合。其結(jié)果見下表I :表I、PAN-g-AT樹脂吸附Hg(II)的動力學(xué)模型參數(shù)
權(quán)利要求
1.聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 ①、將聚丙烯腈微球加入至反應(yīng)溶劑中，浸泡2(T28小時，得溶脹后的聚丙烯腈微球； ②、在溶脹后的聚丙烯腈微球中加入作為配體的2-氨基噻唑，作為催化劑的金屬鈉，在氮氣保護(hù)下于9(TllO°C，以20(T300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)I、小時；得改性后的聚丙烯腈螯合樹脂； 所述聚丙烯腈微球2_氨基噻唑金屬鈉的重量比為I :7 8 2^3 ； ③、將改性后的聚丙烯腈螯合樹脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無色，再依次用去離子水、こ醇、こ醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，所述步驟①和步驟③中的反應(yīng)溶劑均為N，N- ニ甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑的制備方法，包括以下步驟①將聚丙烯腈微球加入至反應(yīng)溶劑中浸泡；②在溶脹后的聚丙烯腈微球中加入作為配體的2-氨基噻唑，作為催化劑的金屬鈉，在氮氣保護(hù)下反應(yīng)；③將改性后的聚丙烯腈螯合樹脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無色，再依次用去離子水、乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，40～60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑。采用該方法制備而得的聚丙烯腈螯合樹脂吸附劑對Hg(II)離子有較高的選擇性吸附。
文檔編號B01J20/30GK102773081SQ20121023109
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者姚彩萍, 熊春華, 賈倩 申請人:浙江工商大學(xué)