專利名稱：過濾膜清洗劑以及過濾膜的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于過濾膜清洗時(shí)所使用的過濾膜清洗劑。此外，關(guān)于過濾膜的清洗方法。
背景技術(shù)：
作為含有油分和難分解性的著色成分的排水的凈化處理方法，所知的有使用中空絲膜等過濾膜的過濾排水的方法(專利文獻(xiàn)1，2)。過濾膜中，隨著過濾時(shí)間增加，污垢會(huì)附著，因而過濾性能下降，因此通常會(huì)進(jìn)行定期清洗，恢復(fù)過濾性能。專利文獻(xiàn)3中，公開了將過濾處理了含油排水的具有耐強(qiáng)堿性的過濾膜用氫氧化鈉等強(qiáng)堿藥劑進(jìn)行清洗的方法。專利文獻(xiàn)I日本專利特開昭56-152781號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平5-245472號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2010-36183號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)排水所含的油分為疏水性高的烴化合物或芳香族化合物時(shí)，或排水中含有難分解性的著色成分時(shí)，用氫氧化鈉水溶液對(duì)過濾過排水的過濾膜進(jìn)行清洗時(shí)，為了提高污垢的除去性，必須用高濃度的藥液進(jìn)行清洗。但是，若使用高濃度的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行清洗，由于藥液的操作危險(xiǎn)性和藥品成本増加，因此并不適合實(shí)際使用。本發(fā)明的目的是提供可容易地除去處理含有烴化合物和芳香族化合物等油分或難分解性著色成分的排水時(shí)所使用的過濾膜的污垢的過濾膜清洗劑以及過濾膜的清洗方法。本發(fā)明包含以下形態(tài)。[I] 一種過濾膜用清洗剤，由含有氯的含氧酸或其鹽和表面活性劑的混合溶液構(gòu)成，是清洗排水處理中所使用的過濾膜時(shí)使用的過濾膜用清洗劑，其中，氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度為O. 0Γ3. O質(zhì)量％。[2]根據(jù)[I]所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述表面活性劑為非離子系表面活性齊 。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述表面活性劑的濃度為O. 05 3. O質(zhì)量％。[4]根據(jù)[I] [3]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述排水是含有油分的排水。[5]根據(jù)[I] [3]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述排水是含有難分解性的著色成分的色度50以上的排水。[6] 一種過濾膜的清洗方法，通過過濾膜用清洗劑,清洗排水處理中所使用的過濾膜，其中，作為所述過濾膜用清洗劑，使用含氯的含氧酸或其鹽和表面活性剤、且氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度在O. 0Γ3. O質(zhì)量％的范圍內(nèi)的混合溶液。[7]根據(jù)[6]所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述表面活性劑為非離子系表面活性劑。[8]根據(jù)[6]或[7]所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述表面活性劑的濃度為O. 05 3. O質(zhì)量％。[9]根據(jù)[6] [8]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水是含有油分的排水。 [10]根據(jù)[6] [8]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水是含有難分解性的著色成分的色度50以上的排水。[11]根據(jù)[6] [10]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水處理是組合了生物處理與膜分離處理的膜分離活性污泥處理。[12]根據(jù)[6] [11]的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，在使用所述過濾膜用清洗劑清洗之前或之后，用酸性水溶液處理過濾膜。[13]根據(jù)[12]所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述酸性水溶液是選自鹽酸、硫酸、檸檬酸水溶液以及草酸的水溶液所構(gòu)成的群的至少I個(gè)以上的水溶液。根據(jù)本發(fā)明的過濾膜清洗劑以及過濾膜的清洗方法，可有效除去用于處理含有烴化合物和芳香族化合物等油分的排水或含有難分解性的著色成分的色度50以上的排水的過濾膜的污垢。此外，通過在使用清洗劑進(jìn)行清洗前后用酸溶液清洗過濾膜，還可除去無機(jī)物構(gòu)成的堵塞物。


圖I實(shí)施例II1-13中的清洗前的中空絲膜單元的外觀照片。圖2實(shí)施例II1-13中的清洗中的中空絲膜單元的外觀照片。圖3實(shí)施例111-13中的清洗后的中空絲膜單元的外觀照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的過濾膜清洗劑由含氯的含氧酸或其鹽和表面活性劑的混合溶液構(gòu)成。該混合溶液的溶劑可使用氯的含氧酸或其鹽以及表面活性劑的共溶剤，但基于操作的簡(jiǎn)便性和清洗后的廢水的安全性，優(yōu)選用水。作為氯的含氧酸或其鹽，可舉出有，次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣等。過濾膜清洗劑中的氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度為O. 0Γ3. O質(zhì)量％，優(yōu)選O. 03^2. O質(zhì)量％。氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度不到上述下限值的話，過濾膜的清洗不充分，超過上述上限值的話，清洗后的清洗劑的廢液處理變得困難。另外，游離氯的濃度可使用JIS K 0102-2008中記載的DH)法進(jìn)行測(cè)定。該數(shù)值具體地可通過游離氯測(cè)定工具包(HACH Pocket Colorimeter)算出。表面活性劑基于過濾膜的清洗性更良好、成本優(yōu)勢(shì)和操作性良好的角度，更優(yōu)選低發(fā)泡性的非離子系表面活性剤。此外，也可混合陰離子系表面活性剤、陽離子系表面活性齊U、兩性表面活性劑的I種以上。作為非離子系表面活性剤，可舉出有，聚氧こ烯烷基醚、聚氧こ烯烷基苯基醚、聚氧こ烯聚苯こ烯基苯基醚、聚氧こ烯-聚氧丙ニ醇、聚氧こ烯-聚氧丙烯烷基醚、多元醇部分脂肪酸酷、聚氧こ烯多元醇部分脂肪酸酷、聚氧こ烯脂肪酸酷、聚甘油脂肪酸酷、聚氧こ烯化蓖麻油、脂肪酸ニこ醇酰胺、聚氧こ烯烷基胺、三こ醇胺部分脂肪酸酷、三烷基胺氧化物等。作為陰離子系表面活性劑，可舉出有，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基萘磺酸、α -烯烴磺酸、ニ烷基磺基丁ニ酸、α -磺化脂肪酸、N-甲基-N-油基牛磺酸、石油磺酸、烷基硫酸、硫酸化油脂、聚氧こ烯烷基醚硫酸、聚氧こ烯苯こ烯化苯基醚硫酸、烷基磷酸、聚氧こ烯烷基醚磷酸、聚氧こ烯烷基苯基醚磷酸、萘磺酸甲醛 縮合物、它們的鹽等。作為陽離子系表面活性剤，可舉出有，脂肪伯 叔胺、季銨、四烷基銨、三烷基芐基銨烷基吡啶鎗、2-烷基-I-烷基-I-羥こ基咪唑啉、N, N- ニ烷基嗎啉、多こ烯多胺脂肪酰胺、多こ烯多胺脂肪酰胺的尿素縮合物、多こ烯多胺脂肪酰胺的尿素縮合物的季銨以及它們的鹽等。作為兩性表面活性剤，可舉出有，甜菜堿類(N，N- ニ甲基-N-烷基-N-羧甲基銨甜菜堿、N, N, N-三烷基-N-磺基亞烷基銨甜菜堿、N, N- ニ烷基-N，N- ニ聚氧こ烯銨硫酸酯甜菜堿、2-烷基-I-羧甲基-I-羥こ基咪唑啉甜菜堿等)、胺基羧酸類(N，N- ニ烷基氨基亞烷基竣酸鹽等)等。過濾膜清洗劑中的表面活性劑的濃度優(yōu)選O. 05^3. O質(zhì)量％，更優(yōu)選O. 3^1. 5質(zhì)量％。表面活性劑濃度在上述下限值以上的話，可充分清洗過濾膜。但是，即使超過所述上限值，由于提升清洗性的效果已到極限，因此只會(huì)増加成本。此外，以氯的含氧酸或其鹽的質(zhì)量為I時(shí)的表面活性劑的比例，從可以得到更高清洗性的角度考慮，優(yōu)選為O. 3^1. 5。上述過濾膜清洗劑用于清洗含有烴化合物和芳香族化合物等油分或難分解性的著色成分的色度50以上的排水處理所使用的過濾膜。作為使用上述過濾膜清洗劑的過濾膜的清洗方法，可舉出例如，將氯的含氧酸或其鹽與表面活性劑經(jīng)溶劑稀釋后的過濾膜清洗劑溶液裝入容器中，在該過濾膜清洗劑中，浸潰處理含有油分或難分解性的著色成分的排水所使用的過濾膜的方法。此外，也可采用令清洗劑從過濾膜的透過側(cè)向與處理對(duì)象物質(zhì)接觸的一側(cè)通過，即所謂的逆向通液清洗。此外，也可將清洗劑涂布在附著有油分的排水處理所使用的過濾膜表面，對(duì)過濾膜進(jìn)行清洗。上述過濾膜既可以是中空絲膜，也可以是平膜。作為過濾膜的材質(zhì)，可舉出例如，聚偏氟こ烯(PVDF)和聚四氟こ烯(PTFE)等的氟系樹脂、醋酸纖維素等纖維素系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚砜系樹脂、交聯(lián)聚酰胺等樹脂。其中，氟樹脂適宜通過上述過濾膜清洗劑進(jìn)行清洗。由于氟樹脂的親油性高，難以除去疏水性高的油分和著色成分的污垢，因此特別能發(fā)揮本發(fā)明的效果。 作為本發(fā)明的過濾膜處理對(duì)象的含有油分的排水，可舉出有，石油精煉廠的排水、石化エ廠的排水、煤化工廠的排水、高純度對(duì)苯ニ甲酸制造エ廠的排水、工程塑料制造廠的排水等。這些排水中含有切削油劑、透平油、礦物油、煤焦油、表面活性劑等，作為成分，主要除了含有常溫呈液體 半固體的脂肪族烴、芳香族烴以外，還有萜烯、長鏈羧酸、焦油、蠟、石臘類、脂肪酸酷等。作為本發(fā)明的過濾膜處理對(duì)象的含有難分解性著色成分的排水，可舉出有，煤加熱排水或紙漿制造、石油精煉、こ醇釀造等エ廠產(chǎn)生的排水等，這些排水中，作為難分解性的著色成分，含有腐植酸、富里酸、腐黑物、木質(zhì)素分解物等。作為煤加熱排水，可舉出例如，煤干餾、煤氣化、煤液化、結(jié)焦等各エ序產(chǎn)生的排水等。作為加熱溫度，一般例如，煤液化工序中柏吉斯法(Bergius process)為約450°C、費(fèi)托法(Fischer-Tropsch)為200 400で、結(jié)焦エ序中高溫干餾法為約900°C以上。產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷卻、洗滌器等回收，接著經(jīng)過分餾和提取等エ序分離為各種化學(xué)物種，經(jīng)回收后精制。 此外，有時(shí)也供給加熱的煤與水的反應(yīng)——水煤氣化反應(yīng)和電石制造使用。煤加熱排水是在這些エ序中伴隨氣體回收、化學(xué)物種的分離、回收、精制、機(jī)器清洗等而產(chǎn)生的排水，有時(shí)也含有生活排水和エ業(yè)排水、水和海水等。作為煤加熱排水中含有的物質(zhì)，可舉出有，苯酚類、氰、氨、硫氫根離子、硫氰、焦油狀油分、腐殖質(zhì)、烴化合物、芳香族化合物等。作為紙漿制造排水，可舉出例如，調(diào)木、煮解、清洗、漂白等エ序產(chǎn)生的排水。作為紙漿制造排水中含有的物質(zhì)，可舉出有，半纖維素、木質(zhì)素化合物、亞硫酸鹽、有機(jī)硫化合物、染料等。作為こ醇釀造排水，可舉出有，未過濾的發(fā)酵物(もろみ)、淀粉、果實(shí)等的原料處理和清洗、蒸餾等エ序產(chǎn)生的排水。作為こ醇釀造排水中含有的物質(zhì)，可舉出有，脂肪酸類、こ醇類、蛋白質(zhì)、氨基酸類、糖類、腐殖質(zhì)等。本發(fā)明適用的排水的色度在50以上，排水的色度不足50的話，難分解性的著色成分少，本發(fā)明并不有效。本發(fā)明中的色度指的是，使用容量50mL的比色管，將試樣用純水稀釋，與作為標(biāo)準(zhǔn)液的純水比較，試樣的顏色不再能與標(biāo)準(zhǔn)液顔色區(qū)分時(shí)的稀釋倍率。此外，本發(fā)明基于可特別發(fā)揮其效果的角度，上述排水處理適宜用于組合了生物處理與膜分離處理的膜分離活性污泥處理的情況。另外，本發(fā)明中，作為清洗劑的清洗處理的前處理或后處理，基于對(duì)源自無機(jī)物、金屬的膜附著物的清洗的角度，優(yōu)選用酸性水溶液處理過濾膜。作為通過酸性水溶液的處理方法,可舉出有,在酸性水溶液中浸潰過濾膜、酸性水溶液的逆向通液清洗、在過濾膜上涂布酸性水溶液。此外，作為酸性水溶液，基于清洗性以及成本的角度，優(yōu)選為選自鹽酸、硫酸、檸檬酸水溶液以及草酸的水溶液構(gòu)成的群的至少I種以上的水溶液。氯的含氧酸或其鹽是高親水性的化合物，難以直接滲透進(jìn)附著在膜上的低親水性的烴化合物和芳香族化合物等油分或難分解性的著色成分，難以除去令膜的透水性能下降的附著物。但是，上述過濾膜清洗劑中，共存的表面活性劑可提高清洗劑對(duì)過濾使用膜的滲透性，引發(fā)膜附著物的分解和乳化、分散。因此，可容易地除去處理含有烴化合物和芳香族化合物等油分和著色成分的排水所使用的過濾膜的污垢。實(shí)施例く實(shí)施例I >(試驗(yàn)?zāi)さ闹苽?向以生活排水作為原水供給并處理的膜生化反應(yīng)器(MBR)槽內(nèi)添加透平油(出光興產(chǎn)公司制造ダフニ一タービンォィル32)至槽內(nèi)濃度為15，000mg/L并攪拌，制備出模擬污泥。接著，按照以下順序進(jìn)行該模擬污泥的膜過濾。將膜單元(三菱麗陽株式會(huì)社制造ステラポア一 SADF)固定在具有氣體擴(kuò)散部、膜過濾水集水部的結(jié)構(gòu)體(以下稱為“模塊”)上，將該模塊浸泡在裝有所述模擬污泥的水槽內(nèi)。連接氣體擴(kuò)散部與風(fēng)機(jī)、膜單元與抽吸泵，在啟動(dòng)風(fēng)機(jī)通過空氣進(jìn)行氣體擴(kuò)散的狀態(tài)下，啟動(dòng)抽吸泵，進(jìn)行所述模擬污泥的膜過濾。 從運(yùn)轉(zhuǎn)初期的膜吸引壓カ變?yōu)開25kPa的時(shí)間點(diǎn)將膜單元取出。接著，從取出的膜単元切下中空絲膜約7cm，作為試驗(yàn)?zāi)ぁ?清洗試驗(yàn)?zāi)さ闹谱?從上述試驗(yàn)?zāi)さ闹苽渲兴褂玫哪g元上切下清洗對(duì)象膜，制作為清洗試驗(yàn)?zāi)ぁ?實(shí)施例トI)在250mL的容器中加入水，再添加次氯酸鈉至其游離氯的濃度為O. 3質(zhì)量％，添加含有非離子系表面活性劑こニ醇丙ニ醇單烷基醚98質(zhì)量％的洗滌劑(共榮社化學(xué)公司制造ライ卜オイルハンター)，令こニ醇丙ニ醇單烷基醚濃度為0.3質(zhì)量％，制備為清洗液。接著，通過在該清洗液中將上述清洗試驗(yàn)?zāi)そ?4小時(shí)后取出的方式進(jìn)行清洗。對(duì)于清洗后的中空絲膜，令加壓為IOOkPa (表壓)的純水從中空絲膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)透水，從而測(cè)定透水量。此外，根據(jù)[(清洗后的中空絲膜的透水量)/ (未使用的中空絲膜的過濾水量)]X 100 (%)的式子求得透水性能保持率。透水性能保持率的結(jié)果如表I所示。此外，透水性能保持率越高，表示越能通過清洗恢復(fù)過濾性能。(比較例1-1)除了將不含次氯酸鈉以及表面活性劑的水用作清洗液以外，與實(shí)施例I-I同樣地清洗中空絲膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的結(jié)果如表I所示。(實(shí)施例1-2 1-4)除了將次氯酸鈉以及非離子系表面活性劑的添加量變更為表I所示而制備清洗液以外，與實(shí)施例I-I同樣地清洗中空絲膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的結(jié)果如表I所示。(比較例1-2 1-4)除了將僅次氯酸鈉或僅非離子系表面活性劑的清洗液如表I所示進(jìn)行制備以外，與實(shí)施例I-I同樣地清洗中空絲膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的結(jié)果如表I所示。(比較例卜5)除了使用IN的氫氧化鈉水溶液替代次氯酸鈉以及非離子系表面活性劑以外，與實(shí)施例I-I同樣地清洗中空絲膜，求得透水性能保持率。透水性能保持率的結(jié)果如表I所
/Jn ο表I
權(quán)利要求
1.一種過濾膜用清洗剤，由含有氯的含氧酸或其鹽和表面活性劑的混合溶液構(gòu)成，是清洗排水處理中所使用的過濾膜時(shí)使用的過濾膜用清洗劑，其中， 氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度為O. 0Γ3. O質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述表面活性劑為非離子系表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述表面活性劑的濃度為O. 05 3. O質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任意一項(xiàng)所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述排水是含有油分的排水。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任意一項(xiàng)所述的過濾膜用清洗劑，其中，所述排水是含有難分解性的著色成分的色度50以上的排水。
6.一種過濾膜的清洗方法，通過過濾膜用清洗劑，清洗排水處理中所使用的過濾膜，其中， 作為所述過濾膜用清洗劑，使用含有氯的含氧酸或其鹽和表面活性剤、且氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度在O. 0Γ3. O質(zhì)量％的范圍內(nèi)的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述表面活性劑為非離子系表面活性剤。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述表面活性劑的濃度為O. 05 3. O質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求61的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水是含有油分的排水。
10.根據(jù)權(quán)利要求61的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水是含有難分解性的著色成分的色度50以上的排水。
11.根據(jù)權(quán)利要求6 10的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述排水處理是組合了生物處理與膜分離處理的膜分離活性污泥處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求6 11的任意一項(xiàng)所述的過濾膜的清洗方法，其中，在使用所述過濾膜用清洗劑清洗之前或之后，用酸性水溶液處理過濾膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜的清洗方法，其中，所述酸性水溶液是選自鹽酸、硫酸、檸檬酸水溶液以及草酸的水溶液所構(gòu)成的群的至少I個(gè)以上的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供可容易地除去處理含有烴化合物和芳香族化合物等油分或難分解性著色成分的排水時(shí)所使用的過濾膜的污垢的過濾膜清洗劑以及過濾膜清洗方法。本發(fā)明的過濾膜清洗劑由含有氯的含氧酸或其鹽和表面活性劑的混合溶液構(gòu)成，是清洗排水處理中所使用的過濾膜時(shí)使用的過濾膜用清洗劑，氯的含氧酸或其鹽的游離氯的濃度為0.01~3.0質(zhì)量%。本發(fā)明的過濾膜的清洗方法，是通過上述過濾膜用清洗劑清洗排水處理所使用的過濾膜的方法。
文檔編號(hào)B01D65/02GK102861515SQ20121023425
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者北川靖子, 酢谷京平, 末吉信也 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社