專利名稱：聚丙烯分離膜表面改性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膜材料改性技術，尤其涉及一種聚丙烯分離膜表面改性的方法，更確切的說是通過ALD技術在聚丙烯膜孔道表面沉積氧化鈦后，精確控制膜表面的性質，屬于膜改性領域。
背景技術：
聚丙烯(PP)膜由于具有化學穩(wěn)定性好，耐熱，耐酸堿，機械強度高，價格低廉等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的高分子膜材料。通過熔融拉伸法和熱致相分離法制得的聚丙烯多孔膜也日益受到人們的關注。目前，聚丙烯多孔膜已被用于電池隔膜、廢水處理、氣體分離、膜蒸餾、血液凈化等領域。
但由于聚丙烯多孔膜的強疏水性，在使用過程中極易被污染，產生膜通量明顯下降、使用壽命縮短、生產成本增加等一系列問題，從而限制了其在膜分離工業(yè)中的應用，并成為這一技術進一步推廣的阻礙。因此提高聚丙烯多孔膜的親水性，進而提高抗污染能力，在實際應用中具有重要意義。目前有較多的對聚丙烯膜的親水改性方法，但均是建立在對聚丙烯進行液相化學接枝的基礎上，步驟繁復，需要使用大量溶劑，改性的均一性和可控性欠佳。近年來，隨著對分離膜綜合性能要求的不斷提高，雖然各種膜改性和功能化的方法層出不窮，但是要找到一種簡單、方便、高效的方法仍然艱巨。原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)是一種基于氣態(tài)前驅體在基底表面吸附并發(fā)生自限制反應的先進沉積技術，它能夠在原子或分子水平上精確地控制沉積層的厚度。ALD在分離膜上的應用很少見諸報道，少數(shù)的幾個工作都是集中于在較高溫度下使用ALD技術對小孔徑無機膜進行表面改性，用于氣體分離。ALD技術具有以下顯著的優(yōu)勢
(I)沉積的薄膜均勻致密；(2)沉積厚度可通過改變沉積循環(huán)次數(shù)來精密控制，控制精度可達亞埃級；(3)前驅體均以氣態(tài)形式進入腔體參與反應，可在復雜、極細小的孔道內沉積所需要的沉積層；(4)可在低溫或者室溫下沉積。(5)幾乎可以在任何基底上進行沉積。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有聚丙烯(PP)分離膜親水性差、通量小、易污染及改性工藝復雜的問題，而提供了一種聚丙烯分離膜表面改性的方法。本發(fā)明的技術方案是聚丙烯分離膜表面改性的方法，其特征在于包括以下具體步驟a將聚丙烯分離膜分別依次用酸溶液、堿溶液、有機溶劑和去離子水，分別清洗5 10min，3(T5(rC 干燥 I 2h;b將聚丙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應室，抽真空并加熱反應室溫度到5(T12(TC，使聚丙烯分離膜在設定溫度下保持l(T30min ；c首先關閉出氣閥，脈沖第一種前驅體0.015 18，保持獷508;然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ;再關閉出氣閥，脈沖第二種前驅體0. 015 ls，保持(T50s ;最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ；d根據具體的需要，重復步驟C，制備出改性的膜。優(yōu)選a步驟中所述的酸溶液為硝酸溶液，酸溶液的質量濃度2(T25% ;所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，堿溶液的濃度為lmol/L l. 5mol/L ;所述的有機溶劑為丙酮或二氯甲烷(分析純)。優(yōu)選c步驟中所述的第一種前驅體為四氯化鈦或異丙醇鈦，其中異丙醇鈦加熱到8(T85°C;所述的第二種前驅體為水。優(yōu)選c步驟中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。優(yōu)選d步驟中所述的重復步驟c循環(huán)次數(shù)為100 1000次。有益效果
本發(fā)明利用原子層沉積技術對含PP分離膜進行改性，改性后的PP分離膜不僅保留了原有的優(yōu)良性質，而且改善了膜的表面性能。以在聚丙烯膜上沉積氧化鈦層為例，通過改性，PP膜的親水性能變好，直接表現(xiàn)在接觸角從原來的Iio度左右，最小可變到40度以下；純水通量最大達到未改性前的I. 3倍以上；提高了抗污染能力；對濃度為0. 304g/l的牛血清蛋白溶液截留率顯著提高，可從開始的I. 32%增加到74. 2%，并且本發(fā)明工藝簡單易于批量生產。具體優(yōu)點為(I)方法簡單實用，電腦自動控制，沉積后無需后續(xù)處理；(2)原子層沉積反應的機理是前驅體分子在基底表面的吸附或在表層的滲透，不依賴于基底的化學性質，可在各種基底上發(fā)生沉積，決定了這種制備方法的普適性；(3)沉積層均勻連續(xù)，通過改變循環(huán)次數(shù)，可實現(xiàn)對膜孔徑的連續(xù)調節(jié)并且可對表面性質的精密控制；(4)能低溫或室溫下沉積，特別適用于溫度敏感性的基底材料。


圖I是未改性前和實施例I沉積TiO2后的聚丙烯膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖；其中a為未經ALD處理的原膜的SEM照片，b、c分別為沉積500和800個循環(huán)的SEM照片；
圖2是實施例I沉積TiO2后，復合膜靜態(tài)水接觸角隨著沉積次數(shù)的變化情況；(測定方法將膜放在樣品臺上，每片膜取三個位置，測得數(shù)據取平均值。)圖3是實施例I沉積TiO2后，復合膜純水通量隨著沉積次數(shù)的變化情況；(在
0.05MPa，一定轉速攪拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型測量膜的純水通量。)圖4是實施例I沉積TiO2后，復合膜對牛血清蛋白溶液(濃度為0. 304g/l)的截留率隨著沉積次數(shù)的變化情況；(在0. 05MPa, —定轉速攪拌下,使用Millipore公司Amicon8010型濾裝置測得。)圖5是實施例2沉積TiO2后，復合膜對牛血清蛋白溶液(濃度為0. 304g/l)的截留率隨著沉積次數(shù)的變化情況。(測定條件同實施例I)
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實施例，這些實施例不構成對本發(fā)明權利要求飽和范圍的限制。
所用試劑及儀器去離子水，氮氣(純氮或高純氮)，硝酸溶液，丙酮(分析純)，二氯甲燒(分析純)，四氯化鈦(TiC14,分析純)，牛血清蛋白(BSA, GM Corporation) ;PP微孔膜(美國，Celgard,平均孔徑 43nm,厚度 25 ii m, ) ;ALD 沉積儀(Cambridge NanoTech 公司，Savannah S100);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800);激光粒度儀(美國Microtrac公司，NPA152-31A ;接觸角測量儀(寧波市江東歐億檢測儀器公司，DropmeterA-100);通量測定裝置(Millipore 公司 Amicon 8010 型)。實施例I :將PP膜依次用硝酸溶液(質量濃度20%)，氫氧化鈉溶液(lmol/L)，丙酮，去離子水，分別清洗10min、8min、7min、9min, 50°C干燥lh。分別采用四氯化鈦(TiCl4),去離子水(H2O)為前驅體，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈沖時間分別為0. 3s,0. 015s，前驅體暴露時間均為Os，清掃時間均為5s，載氣流量為20SCCm。加熱反應室溫度到80°C，使膜在反應室設定溫度下保持20min，分別制備循環(huán)次數(shù)為100、200、300、500、800、1000次的改性膜。由圖I所示，隨著沉積次數(shù)的增加，膜孔道內與表面氧化鈦顆粒逐漸變大，膜的孔徑有規(guī)律地逐漸變小，實現(xiàn)了孔徑的連續(xù)調節(jié)。由圖2所示，0個循環(huán)到300個循環(huán)，由于沉積的氧化鈦量比較少，接觸角變化不大基本為105°左右；當沉積到500次的時候，接觸角突然變小到77° ;隨著沉積次數(shù)的增加到1000次，接觸角最小變到38°。由圖3所示，膜的純水通量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，達到最大值后由于膜孔 變小作用大于膜親水性改變的作用，純水通量又逐漸變小。純水通量最大達到未改性前的
I.3倍以上。由圖4所示，膜對牛血清蛋白溶液的截留率隨著沉積次數(shù)的增加而增大，當沉積次數(shù)達到300次時，膜對微球的截留率明顯變大，從原來的I. 3%變到18. 2%。隨著沉積繼續(xù)進行，截留率相對未改性如最多可提聞30%o實施例2 :將PP膜依次用硝酸溶液(25%)，氫氧化鉀溶液(I. 5mol/L)，二氯甲烷，去離子水，分別清洗5min、7min、9min、IOmin, 30°C干燥2h。分別采用異丙醇鈦(加熱到85°C )，去離子水(H2O)為前驅體，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣。異丙醇鈦和水的脈沖時間均為0. 2s，前驅體暴露時間均為3s，清掃時間均為15s，載氣流量為lOsccm。加熱反應室溫度到100°C，使膜在反應室設定溫度下保持lOmin，分別制備循環(huán)次數(shù)分別為200、400、600次的改性膜。聚丙烯膜沉積氧化鈦后，靜態(tài)水接觸角隨著沉積次數(shù)增加而減小，對于沉積200、400、600次的改性膜，接觸角分別為77. 7° ,61.4° ,53.6°。純水通量隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈先增后減的趨勢，由實驗測得，原膜的純水通量為217. 81 (L h-1 m_2 bar—1)，對于沉積200、400、600個循環(huán)的膜，純水通量分別為255. 70，200. 93，155. 86 (L .IT1 .nT2 .bar-1)。再結合圖5所示，對于沉積200次的膜，通量在增加了原來的17. 4%的同時，對BSA的截留率也增了 51. 28%;對于沉積600次的膜，通量僅僅減少了原來的28. 7%，而對BSA的截留率卻從原來的I. 32%增加到了 74. 2%。實施例3 :將PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氫氧化鈉溶液(I. 3mol/L)，丙酮，去離子水，分別清洗 8min、6min、7min、I Omin, 40°C 干燥 I. 5h。分別采用異丙醇鈦(加熱到82°C)，去離子水(H2O)為前驅體，高純氬氣(Ar)作為載氣與清掃氣。異丙醇鈦脈沖時間為ls，水的脈沖時間為0.9s，前驅體暴露時間均3s，清掃時間均50s，載氣流量為15SCCm。加熱反應室溫度到120°C，使膜在反應室設定溫度下保持20min，沉積200次氧化鈦。經測定改性膜的純水通量膜為239. 39 (L .h—1 .m—2 .bar—1)，相對原膜增加了 9. 9%，靜態(tài)接觸角為80. 3°，對BSA的截留率為47. 2%。實施例4 :將PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氫氧化鉀溶液(I. 3mol/L)，二氯甲烷，去離子水,分別清洗10min、5min、9min、8min, 48°C干燥2h。分別采用四氯化鈦，去離子水(H2O)為前驅體，高純氬氣(Ar)作為載氣與清掃氣。 四氯化鈦脈沖時間為0. 015s，水的脈沖時間為0. 015s,前驅體暴露時間均為50s，清掃時間均為10s，載氣流量為20SCCm。加熱反應室溫度到55°C，使膜在反應室設定溫度下保持30min，沉積300次氧化鈦。經測定改性膜的純水通量膜為226. 0 (L h-1 m_2 bar—1)，相對原膜增加了 3. 8%，靜態(tài)接觸角為73. V，對BSA的截留率增加到58. 7%。
權利要求
1.聚丙烯分離膜表面改性的方法，其具體步驟如下 a將聚丙烯分離膜依次用酸溶液、堿溶液、有機溶劑和去離子水，分別清洗5 10min，30 5(TC干燥I 2h; b將聚丙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應室，抽真空并加熱反應室溫度到5(T12(TC，使聚丙烯分離膜在設定溫度下保持l(T30min ； c首先關閉出氣閥，脈沖第一種前驅體0.015 18，保持獷508 ;然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ;再關閉出氣閥，脈沖第二種前驅體0. 015 ls，保持(T50s ;最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ； d根據具體的需要，重復步驟c，制備出改性的膜。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于a步驟中所述的酸溶液為硝酸溶液，酸溶液的質量濃度2(T25% ;所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液,堿溶液的濃度為Imol/Cl. 5mol/L ;所述的有機溶劑為丙酮或二氯甲烷。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的第一種前驅體為四氯化鈦或異丙醇鈦，其中異丙醇鈦加熱到8(T85°C。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的第二種前驅體為水。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于d步驟中所述的重復步驟c循環(huán)次數(shù)為100 1000 次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對聚丙烯(PP)分離膜表面改性的方法，屬于膜材料領域。它解決了聚丙烯分離膜親水性差、通量小且易污染的問題，改性后的分離膜用作鋰電池隔膜時，能同時提高了鋰電池的性能及安全性。該方法使用原子層沉積技術在PP分離膜孔道表面連續(xù)沉積氧化物薄層，實現(xiàn)了對分離膜孔徑和表面性質的精密調控。具體步驟為(1)對PP膜進行酸洗，堿洗，有機溶劑洗，水洗，干燥；(2)將PP膜置于ALD沉積儀器反應室，抽真空并加熱到沉積溫度，使膜在設定溫度下保持一段時間；(3)往反應室中依次脈沖金屬源四氯化鈦或異丙醇鈦、清掃氣、水、清掃氣；(4)通過改變循環(huán)次數(shù)以制備所需性質的改性膜。本發(fā)明不僅能夠改善PP分離膜的親水性、純水通量、抗污染能力，而且工藝簡單，易于批量生產。
文檔編號B01D71/26GK102728238SQ20121023439
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權日2012年7月6日
發(fā)明者戴佳衛(wèi), 楊駿, 汪勇, 許強 申請人:南京工業(yè)大學