專利名稱：一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑及其制備方法，屬于含氧量高的石油替代能源的脫氧催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，中國已成為世界第二大能源消費國，經(jīng)濟的高速發(fā)展，使得石油能源在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中的地位越來越重要，對石油資源的需求量也是逐年上升。石油資源的匱乏以及國際油價的持續(xù)上漲使得世界各國已經(jīng)開始尋求和開發(fā)新興的可替代能源。而煤制油、生物油等新興的石油替代能源的初級產(chǎn)品中由于存在燃燒熱低、穩(wěn)定性差和腐蝕性等原因限制了其大規(guī)模的エ業(yè)化應(yīng)用，這些缺陷的存在均與其含氧量過高有關(guān)，相關(guān)文獻(xiàn)表明某些生物質(zhì)油中含氧量高達(dá)50wt%。同時，原料中亦含有含硫和含氮的化合物，這些化合物的存在都抑制了加氫脫氧流程的進(jìn)行，相對于加氫脫硫、加氫脫氮，加氫脫氧顯得更為復(fù)雜和困難。對于固體催化劑，不僅活性組分、助劑的種類和含量、載體的種類和性質(zhì)等影響催化劑的活性，制備方法亦是影響催化劑性能的重要因素。目前固體催化劑的制備方法主要包括天然資源的加工，沉淀法，浸潰法，混合法，等離子交換法。專利CN1458232A公開了ー種含Y -Al2O3前身物，以W、Ni為活性組分，F(xiàn)或B為助劑的適用于石油分餾的加氫催化劑，該催化劑對石油制品有比較好的加氫和脫芳性能，但是對于烯烴和含氧化合物高的費托合成油品的加氫活性并不理想。專利CN101270300A公開了ー種用于生產(chǎn)生物柴油的加氫脫氧催化劑，采用的是非貴金屬鎳、鑰、鈷、鎢鹽作為活性組分的前驅(qū)體，ニ氧化鈦作為載體反復(fù)浸潰法制備催化劑，并以棕櫚油為例在微型固定反應(yīng)器上進(jìn)行評價，反應(yīng)結(jié)果表明經(jīng)反復(fù)多次再生催化活性變化不大，催化劑催化活性較高，穩(wěn)定性較好。專利CN1597859A公開了一種費托合成品德加氫脫氧和烯烴飽和的催化劑及制法和應(yīng)用，以氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鉄、氧化鈦、氧化鑭和載體等采用共浸和浸潰的方法制備催化劑，實驗結(jié)果表明該催化劑對油品加氫脫氧和烯烴飽和具有較高活性，適合于含氧化合物和烯烴含量高的鐵基漿態(tài)床費托合成油品的加氫精制。但是，以上的這些方法都不同程度上存在生產(chǎn)エ藝復(fù)雜，分散性和均勻性較差，對生物油品脫氧加氫活性差，催化劑性能不穩(wěn)定，易失活等缺點。因此，開發(fā)具有更高加氫脫氧催化活性的催化劑將始終是研究者的研究重點之一。在2001年，美國專利6299760B1公開了ー種非負(fù)載的NiMoW三元加氫脫硫催化劑-NEBULA，它具有比傳統(tǒng)催化劑高4倍的催化活性。可以說NEBULA催化劑是自五十年代加氫精制催化劑發(fā)展以來，在催化劑組成與活性方面第一次真正的飛躍，他們的研究工作引起了廣泛的關(guān)注，很多研究者將研究重點轉(zhuǎn)移到了這種新的三元催化體系并嘗試將其應(yīng)用于石油的加氫精制過程
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種針對煤制油、生物油等石油替代能源的初級產(chǎn)品加氫脫氧活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好的非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑及其制備方法。以脫除煤制油、生物油等石油替代能源的初級產(chǎn)品中含有的氧分，提高其燃燒熱值、穩(wěn)定性和耐腐蝕性。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑，所述催化劑采用鎳、鑰、鎢的化合物為活性組分的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體經(jīng)機械球磨、煅燒以金屬硫化物的形式構(gòu)成催化劑，所述前驅(qū)體由以下組分按質(zhì)量百分比組成硝酸鎳3%_40%，氧化鑰1%_40%，氧化鎢1%_70%，
硫5%_70%。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，是按設(shè)計的加氫脫氧催化劑的前驅(qū)體各組分重量配比分別取硝酸鎳，氧化鑰，氧化鎢和硫，在保護(hù)氣氛下球磨至粒度為80-400nm后，在保護(hù)氣氛下加熱至600-900°C恒溫退火15-120分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，球磨吋，向硝酸鎳，氧化鑰，氧化鎢和硫的混合物中添加無水こ醇作為過程控制劑；所述無水こ醇的添加量為所述混合物總質(zhì)量的1-10%。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，所述球磨的エ藝條件為以不銹鋼球作為球磨介質(zhì)，球料比為I O-100:1，球磨轉(zhuǎn)速為200-800r/min，球磨時間為2-48h。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，所述恒溫退火溫度為600-900°C，恒溫時間為15-120分鐘。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，所述恒溫退火采用管式爐，球磨粉末和作為補充硫源的升華硫分別放在3個不同的瓷舟置于鑰舟當(dāng)中，應(yīng)保證鑰舟置于管式爐的加熱中心區(qū)域且裝有升華硫磺的瓷舟應(yīng)放在保護(hù)氣氛的上流處。本發(fā)明ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，所述保護(hù)氣氛為氬氣或者
氮氣。
本發(fā)明的機理簡述于下酚類是煤制油、生物油加氫脫氧精制過程中最普遍的化合物，酚類加氫脫氧的主要反應(yīng)機理是(I) Ck-OH鍵直接氫解作用的直接脫氧路徑(DDO)；⑵Ck-Ck鍵加氫和Ck-OH鍵氫解作用聯(lián)合的加氫路徑(HYD)，其中Ck表示苯環(huán)上的碳原子。加氫脫氧催化劑的活性組分主要是過渡金屬元素及其化合物，包括VB族的Mo、W以及VDI族的Ni、Co、Fe、Pb和Pt等。本發(fā)明采用含Ni、Mo、W的三元組分化合物借助高能球磨所產(chǎn)生的瞬間高溫高壓效應(yīng)，并通過退火對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控制備納米催化劑，増大了催化劑的比表面積，使得催化劑的表面有效金屬活性位增多，催化劑與反應(yīng)物的接觸面積增大，從而有效的増加了催化劑的反應(yīng)活性。本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果體現(xiàn)在
本發(fā)明所制備出的適合于煤制油和生物質(zhì)油等新型石油替代能源的無負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑。以四甲基苯酚為模型化合物，在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)壓カ3MPa、反應(yīng)溫度300°C、反應(yīng)釜電機攪拌速率為800r/min以及用氣相色譜儀(GC9790 II)進(jìn)行分析表征，カロ氫脫氧的產(chǎn)物用Shimadzu QP-2010S GC/MS進(jìn)行標(biāo)定，確定在約2. 3min出現(xiàn)的是甲基環(huán)己烷的峰，約2. 6min出現(xiàn)的是四甲基環(huán)己烯的峰，約2. Smin出現(xiàn)的是甲苯的峰，四甲基苯酚的峰則出現(xiàn)在約17. 7min的位置。催化劑對四甲基苯酚加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物有甲苯和甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烯等加氫產(chǎn)物，沒有發(fā)現(xiàn)甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)己酮等含氧產(chǎn)物，經(jīng)較長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)，該反應(yīng)仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率，說明催化劑具有對四甲基苯酚的脫氧選擇性高、穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件易實現(xiàn)等優(yōu)點。為其應(yīng)用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧精制處理提供了可能。綜上所述，本發(fā)明的催化劑對煤制油、生物油等石油替代能源的初級產(chǎn)品加氫脫氧活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好，反應(yīng)條件易實現(xiàn)?？捎行摮褐朴?、生物油等石油替代能源的初級產(chǎn)品中含有的氧分，提高其燃燒熱值、穩(wěn)定性和耐腐蝕性。適用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧精制處理。


附圖I為本發(fā)明實施例制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖
-i'Tfeレ曰。圖I中，曲線(a)為實施例一制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；曲線(b)為實施例ニ制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；曲線(C)為實施例三制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；曲線(d)為實施例四制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；曲線(e)為實施例五制備的非負(fù)載納米加氫脫氧催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖I可以看出，鎳、鑰和鎢是以硫化物的形式存在，其中鎳、鑰和鎢的硫化產(chǎn)物% NiS, MoS2 和 WS2。(002)，(100)，(105)，(103)，(110)和(112)代表了典型的 MoS2 和 WS2特征峰。MoS2和WS2的特征峰較窄且尖鋭，說明催化劑在c軸方向具有良好的堆垛結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和較小的顆粒尺寸。由于添加了助劑鎳，Ni原子主要位于MoS2和WS2層狀結(jié)構(gòu)的邊角位置，這些非負(fù)載的MoS2和WS2層狀邊緣位置上的Ni會引起Mo (W) -S鍵變?nèi)?，從而這些S原子容易被消除形成更多的硫空位(不飽和配位點)，這些硫空位被認(rèn)為是催化活性中心。由于催化劑顆粒細(xì)小，活性位增多從而可以極大地増大催化劑的催化活性。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點。實施例I :稱取硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 6H20) 5. 82g，三氧化鑰(MoO3) 2. 88g，三氧化鎢(WO3) 4. 64g以及I. 66g升華硫的混合物作為原料，催化劑各組分重量百分比含量為硝酸鎳38. 8%，三氧化鑰19. 2%，三氧化鎢30. 9%，升華硫11. 1%, O. 15ml無水こ醇作為過程控制劑，在氬氣氣氛保護(hù)下以不銹鋼球作為球磨介質(zhì)，球料比為15:1,球磨轉(zhuǎn)速為400r/min,球磨時間為24h的エ藝條件進(jìn)行機械球磨，將機械球磨后的混合粉末置于氬氣氣氛保護(hù)下600°C恒溫退火
1.5h，前置足量硫磺以保證混合粉末硫化完全，隨爐冷卻至室溫，即可制得黒色無負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑，催化劑的粒度為100-200nm。將O. 2g催化劑、IOOmL十氫萘、2. 77g四甲基苯酚加入250ml高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣，初始?xì)錃鈮亥?. OMPa，開啟攪拌和加熱，300°C反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)，在反應(yīng)過程中前三個樣品每隔40min，后三個樣品每隔Ih取出微量體積的液體試樣，用氣相色譜儀(GC9790 II)進(jìn)行分析表征，加氫脫氧的產(chǎn)物用Shimadzu QP-2010S GC/MS進(jìn)行標(biāo)定，計算4-甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率。實施例I分析結(jié)果表明，在約2. 3min出現(xiàn)的是甲基環(huán)己烷的峰，約
2.6min出現(xiàn)的是四甲基環(huán)己烯的峰，約2. Smin出現(xiàn)的是甲苯的峰，四甲基苯酚的峰則出現(xiàn) 在約17.7min的位置。四甲基苯酚加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物中含有甲苯、甲基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烯等加氫產(chǎn)物，沒有發(fā)現(xiàn)四甲基環(huán)己醇、四甲基環(huán)己酮等含氧產(chǎn)物，表明催化劑脫氧選擇性很高，加氫脫氧產(chǎn)物分布、峰面積及峰面積百分含量見表格一，最終在五小時內(nèi)四甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為100%。表一本實施例中反應(yīng)前后各物質(zhì)峰面積及含量
權(quán)利要求
1.一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑，所述催化劑采用鎳、鑰、鎢的化合物為活性組分的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體經(jīng)機械球磨、煅燒以金屬硫化物的形式構(gòu)成催化劑，所述前驅(qū)體由以下組分按質(zhì)量百分比組成 硝酸鎮(zhèn)3%-40%, 氧化鑰1%_40%， 氧化鎢1%_70%，硫 5%-70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于按設(shè)計的加氫脫氧催化劑的前驅(qū)體各組分重量配比分別取硝酸鎳、氧化鑰、氧化鎢和硫混合，在保護(hù)氣氛下球磨至粒度為80-400nm后，在保護(hù)氣氛下加熱至600-900°C恒溫退火15-120分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于球磨吋，向硝酸鎳，氧化鑰，氧化鎢，硫的混合物中添加無水こ醇作為過程控制劑；所述無水こ醇的添加量為所述混合物總質(zhì)量的I -10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述球磨的エ藝條件為以不銹鋼球作為球磨介質(zhì)，球料比為10-100:1,球磨轉(zhuǎn)速為200-800r/min，球磨時間為 2_120h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述恒溫退火溫度為600-900°C，恒溫退火時間為15-120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣氛為氬氣或者氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑及其制備方法。一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑，該催化劑采用的是鎳、鉬、鎢的化合物為活性組分的前驅(qū)體，所需前驅(qū)體經(jīng)機械球磨、煅燒后以金屬硫化物的形式構(gòu)成催化劑，所需前驅(qū)體各組分按質(zhì)量百分比組成硝酸鎳3%-40%，氧化鉬1%-40%，氧化鎢1%-70%，硫5%-70%。采用在保護(hù)氣氛作用下高能球磨后恒溫退火的方法，制得納米催化劑本體顆粒。本發(fā)明通過簡單有效的方法制備出具有較高加氫脫氧催化活性的非負(fù)載型納米催化劑，該催化劑具有高活性、高脫氧選擇性、高穩(wěn)定性且生產(chǎn)方法簡單、成本低廉，可廣泛應(yīng)用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧精制。
文檔編號B01J27/051GK102728393SQ201210237740
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者吳壯志, 朱威, 王德志, 王長龍 申請人:中南大學(xué)