專利名稱：負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備及應用技術領域，具體涉及采用水熱法制備一種負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，該材料具有高效催化對硝基苯酚的還原和快速吸附亞甲基藍染料的性質。
背景技術：
納米復合材料具有比單一組分更優(yōu)越的理化性質。四氧化三鐵復合材料已有相關的報道，如，四氧化三鐵與石墨烯的復合，四氧化三鐵與二氧化硅、銀的復合，四氧化三鐵與二氧化鈦的復合等，但四氧化三鐵與硒化鈷的復合至今還沒有報道。英國《材料化學雜志》(Journalof Materials Chemistry, 2010 年，20 卷，第 9355-9361頁)報道了在含有CoSe2-DETA混合納米帶、三甘醇、乙酰丙酮鐵和氮氣的環(huán)境下,278°C下回流30min合成了磁性納米晶體修飾的二硒化鈷混合納米帶。美國《物理化學雜志，C 輯》(The Journal of Physical Chemistry C, 2012 年，115 卷，第 14469-14477 頁)報道了利用水熱方法在含有氧化石墨烯、六水合氯化鐵、抗壞血酸以及水合肼的條件下合成了四氧化三鐵負載的石墨烯復合物；該雜志上另一篇文章(The Journal of PhysicalChemistry C，2009年，113卷，第553-558頁)還報道了通過使用聚(苯乙烯-丙烯酸)為模板合成Fe3O4ZtiO2復合材料，并研究了材料的光催化性質。荷蘭《應用表面科學》(AppliedSurface Science, 2011年，257卷，第7982-7987頁)報道了在新制備的硼氫化鈉的水溶液中用Fe3O4OSiO2-Ag做為催化劑催化對硝基苯酹的還原。《德國應用化學》(AngewandteChemie International Edition, 2012年,51卷，1-6頁)報道了負載有貴金屬粒子的多孔金屬氧化物微球在現(xiàn)制備的硼氫化鈉的水溶液中催化對硝基苯酚的還原?！毒w工程通訊》(CrystEngComm, 2012年，14卷，第4601-4611頁)報道了在新制備的硼氫化鈉的水溶液中用NiOSiO2做催化劑催化對硝基苯酚的還原。值得注意的是關于磁性材料催化對硝基苯酚的還原的研究目前還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的制備方法及其在催化對硝基苯酚的還原和吸附亞甲基藍染料方面的應用。無需使用有機模板和表面活性劑，制備過程簡單，產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料具有高效催化對硝基苯酚的還原和快速吸附亞甲基藍染料的性質。此外，產(chǎn)物還具有磁性，很容易用磁鐵進行分離和收集，有利于其在催化對硝基苯酚還原和吸附亞甲基藍實驗中的重復利用。本發(fā)明負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的制備方法包括首先按照我們已經(jīng)報道的方法制備非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷(Coa85Se)納米片(Applied Catalysis B Environmental2012,119-120，139-145.)，然后分別將3毫摩爾所制備的非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷納米片、40毫升含I毫摩爾FeCl3的水溶液、0. 528克Vc依次加到100毫升高壓反應釜中，超聲30秒，然后在磁力攪拌下加入10毫升水合肼(80% )，持續(xù)攪拌20分鐘，充分混合后，密閉高壓反應釜并置于180攝氏度烘箱內(nèi)，反應8小時后，取出反應釜，自然冷卻，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，用磁鐵收集后60攝氏度下烘干，得到負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料。催化對硝基苯酚還原的實驗方法包括按順序依次將0. I毫升0. 005M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水、I毫升0. 05M的新制備的硼氫化鈉溶液加到石英比色皿中，溶液的顏色迅速的由淺黃色變?yōu)榱咙S色，吸收峰由300納米紅移到400納米左右，隨后加入I毫克制備的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，用紫外分光光度計在200-500納米之間每隔I分鐘測試一次，直到400納米左右的峰沒有明顯的變化。結果表明，I毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料只需要13分鐘，就可以將0. I毫升5. OX KT3M的對硝基苯酹溶液催化完全。
高效吸附亞甲基藍染料的實驗方法包括配置100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液，稱取50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，將兩者混合，在磁力攪拌的條件下每隔5分鐘取一次混合液，然后經(jīng)離心分離后使用紫外可見分光光度計在400-800納米之間進行測量，直到溶液的顏色沒有明顯的變化為止。結果表明，50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料25分鐘就可以將100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液吸附完全。本發(fā)明提供了一種水熱法制備形貌可控的一步合成負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的方法及其該材料在催化對硝基苯酚的還原和吸附亞甲基藍方面的應用，無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應過程溫和，易于控制。除此之外所制備的樣品具有磁性，可以方便的用磁鐵進行分離和收集。本發(fā)明中制備負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料是由鐵源前驅物在水熱條件下由還原劑還原成四氧化三鐵，并負載在銀耳狀的硒化鈷薄片上而形成的。反應溫度、反應時間、反應物的比例對產(chǎn)物都有一定的影響，反應溫度為160攝氏度，反應8小時，產(chǎn)物的磁性較弱并且四氧化三鐵納米粒子在硒化鈷薄片上的分散不均勻；180攝氏度，反應8小時，產(chǎn)物磁性很強并且四氧化三鐵納米粒子均勻地負載在硒化鈷薄片上。鐵源和硒源反應物物質的量比例對樣品的物相有一定的影響；水合肼的用量對樣品的物相也有一定的影響。所述的鐵源前驅物為無水氯化鐵；所述的還原劑為水合肼；所述的溶劑為蒸餾水；所述的高壓反應釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼自生壓力反應釜。用本發(fā)明制備的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料催化對硝基苯酚的還原，具有很好的效果，如將0. I毫升5. 0X10_3M的待催化樣品溶液，2毫升蒸餾水依次加到石英比色皿中，用紫外可見分光光度計進行測量在300納米處有一吸收峰，這是對硝基苯酚的紫外吸收峰；然后加入I毫升新制備的濃度為0. 05M的還原劑，用紫外可見分光光度計進行測量，300納米處的吸收峰紅移到400納米處，這是因為加入的新制備的硼氫化鈉溶液具有堿性，中和對硝基苯酚溶液中的羥基，因此，此處的峰為對硝基苯酚粒子的紫外吸收峰，將這一吸收峰所對應的濃度定為初始濃度；最后加入I毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，每隔I分鐘用紫外可見分光光度計進行測量，直到400納米左右的峰不再有明顯的變化，并且在400納米處峰強度逐漸降低的同時300納米左右出現(xiàn)的新峰的強度逐漸升高，這個新峰就是還原生成的對氨基苯酚的吸收峰。硼氫化鈉的溶度、催化劑的量對催化對硝基苯酚的還原的速率也有很大的影響。負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料具有高效吸附亞甲基藍染料的作用，其中典型條件是配置100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液，稱取50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，將兩者混合，在磁力攪拌的條件下每隔5分鐘取一次混合液，然后經(jīng)離心分離后使用紫外可見分光光度計在400-800納米之間進行測量，直到溶液的顏色沒有明顯的變化為止。所述的催化對硝基苯酚的還原劑為新制備的硼氫化鈉；所述的待催化樣品為對硝基苯酚；所述的紫外分光光度計為島津UV-3600紫外分光光度計?？傊?，本發(fā)明制備的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料具有高效催化對硝基苯酚的還原和快速吸附亞甲基藍染料的性質。同時，該材料具有磁性，可以非常方便用磁鐵來進行產(chǎn)物的分離和收集，以利于材料的重復使用。因此，該材料在催化和吸附等領域具有潛在的應用價值。


圖I、圖2、圖3為實施例I中以水合肼為還原劑,蒸懼水為溶劑，180攝氏度水熱反應8小時制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的透射電鏡圖(TEM)；圖4、圖5為實施例I中以水合肼為還原劑，蒸懼水為溶劑，180攝氏度水熱反應8小時制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)；圖6為實施例I中制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米材料的X射線衍射圖(XRD)；圖7為實施例I中制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的磁滯回線；圖8、圖9為實施例2中制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料催化對硝基苯酚還原的紫外-可見吸收曲線；圖10為實施例3中制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料對亞甲基藍染料的吸附作用曲線。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明做具體的說明。實施例I :負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的制備首先按照我們已經(jīng)報道的方法制備非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷(Coa85Se)納米片，(Applied Catalysis B !Environmental 2012,119-120,139-145.),然后分別將3毫摩爾所制備的非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷納米片、40毫升含I毫摩爾FeCl3的水溶液、0. 528克Vc依次加到100毫升高壓反應釜中，超聲30秒，然后在磁力攪拌下加入10毫升水合肼(80% )，、持續(xù)攪拌20分鐘，充分混合后，密閉反應釜并置于180攝氏度烘箱內(nèi)，反應8小時后，取出反應釜，自然冷卻，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，用磁鐵收集后60攝氏度下烘干，得到負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料。采用日本電子JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對得到的樣品進行了形貌表征、采用飛利浦X’ Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行了表征、采用BHV-55磁力計對樣品的進行了磁性測試。圖I、圖2、圖3為實施例I中水熱反應制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的TEM圖，從圖中可以看出得到的產(chǎn)物的形貌均一，并且四氧化三鐵納米粒子均勻的負載到硒化鈷納米薄片的表面；
圖4、圖5為實施例I中水熱反應制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的HRTEM圖，從圖中可以看出四氧化三鐵納米粒子均勻的負載到了硒化鈷薄片上，并且還可以很清楚的看出四氧化三鐵納米粒子的直徑為5納米左右。圖6為實施例I中水熱反應制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的XRD圖，從圖中可以看出得到的樣品物相很純，沒有其他雜質峰的存在。圖7為實施I中制備得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的磁滯回線，從圖中可以看出矯頑力比較大，為鐵磁性材料。實施例2 :催化對硝基苯酚的還原將0. I毫升5. OX 10_3M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水依次加到石英比色皿中，用紫外可見分光光度計進行測量在300納米處有一吸收峰；然后加入I毫升新制備的濃度為0. 05M的硼氫化鈉溶液，用紫外可見分光光度計進行測量在400納米處有一吸收峰，將這一吸收峰所對應的濃度定為初始濃度；最后加入I毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，每隔I分鐘用紫外可見分光光度計進行測量，直到400納米左右的峰不再有明顯的變化。采用島津UV-3600紫外分光光度計對樣品的催化對硝基苯酚的性質進行了測試。圖8、圖9為本實施例產(chǎn)物在室溫下對催化對硝基苯酚還原的紫外-可見吸收曲線，由圖8可以看出，加入I毫克新制備的濃度為0. 05M的硼氫化鈉溶液后，吸收峰的位置由300納米左右紅移到了 400納米左右。由圖9可以看出，在400納米處峰強度逐漸降低的同時300納米左右出現(xiàn)的新峰的強度逐漸升高，這個新峰就是還原生成的對氨基苯酚的吸收峰，并且I毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料只需要13分鐘，就可以將0. I毫升5. OX 10_3M的對硝基苯酚溶液催化完全。實施例3 :對亞甲基藍染料的吸附作用配置100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液，稱取50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，將兩者混合，在磁力攪拌的條件下每隔5分鐘取一次混合液，然后經(jīng)離心分離后用紫外可見分光光度計進行測量，直到溶液的顏色沒有明顯的變化為止。實驗結束后，剩余樣品用磁鐵進行分離與收集，方便重復利用。采用島津UV-3600紫外分光光度計對樣品的吸附亞甲基藍染料的性質進行了測試。圖10為本實施例產(chǎn)物在室溫下吸附亞甲基藍的紫外-可見吸收曲線，由圖10可以看出，50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料25分鐘就可以將100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液吸附完全?！?br> 權利要求
1.負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的制備方法首先按照我們已經(jīng)報道的方法制備非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷(Coa85Se)納米片(Applied Catalysis B Environmental 2012，119-120，139-145.)，然后分別將3毫摩爾所制備的非整數(shù)比銀耳狀硒化鈷納米片、40毫升含I毫摩爾FeCl3的水溶液、0. 528克Vc依次加到100毫升高壓反應釜中，超聲30秒鐘，在磁力攪拌下加入10毫升水合肼(80% )，持續(xù)攪拌20分鐘，充分混合后，密閉反應釜并置于180攝氏度烘箱內(nèi)，反應8小時后，取出反應釜，自然冷卻，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，用磁鐵收集后60攝氏度下烘干，得到負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料。
2.如權利要求I所述的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料具有高效催化對硝基苯酚還原的作用，其中典型條件是按順序依次將0. I毫升0. 005M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水、I毫升0. 05M的新制備的硼氫化鈉溶液加到石英比色皿中，溶液的顏色迅速的由淺黃色變?yōu)榱咙S色，吸收峰由300納米紅移到400納米左右，隨后加入I毫克制備的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，用紫外可見分光光度計在200-500納米之間每 隔I分鐘測試一次，直到400納米左右的峰沒有明顯的變化。結果表明，I毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料只需要13分鐘，就可以將0. I毫升5. OX KT3M的對硝基苯酚溶液催化完全。
3.如權利要求I所述的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料具有高效吸附亞甲基藍染料的作用，其中典型條件是配置100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液，稱取50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料，將兩者混合，在磁力攪拌的條件下每隔5分鐘取一次混合液，然后經(jīng)離心分離后使用紫外可見分光光度計在400-800納米之間進行測量，直到溶液的顏色沒有明顯的變化為止。結果表明，50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料25分鐘就可以將100毫升5mg/L的亞甲基藍溶液吸附完全。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水熱法制備合成負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料的方法及其應用，屬于納米材料制備及應用技術領域。本發(fā)明無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應過程溫和，易于控制。并且得到的負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料對催化對硝基苯酚的還原和吸附亞甲基藍有很高的活性。結果表明，1毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料只需要13分鐘，就可以將0.1毫升5.0×10-3M的對硝基苯酚溶液中對硝基苯酚催化完全；50毫克負載四氧化三鐵的硒化鈷磁性納米復合材料25分鐘就可以將50毫升5mg/L的亞甲基藍溶液中亞甲基藍吸附完全。除此之外，所制備的樣品具有磁性，可以方便的用磁鐵進行分離與收集，便于重復利用。
文檔編號B01J20/06GK102728301SQ20121023866
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月30日 優(yōu)先權日2012年6月30日
發(fā)明者劉程成, 宋吉明, 張松松, 張勝義, 毛昌杰, 沈玉華, 牛和林, 趙京鳳 申請人:安徽大學