用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備鄰氯苯甲腈的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)催化劑的產(chǎn)物鄰氯苯甲腈收率低，反應(yīng)負(fù)荷小的問題。本發(fā)明通過采用一種流化床催化劑，該催化劑以二氧化硅作載體，活性組份以原子比計(jì)通式為V1.0PaXbYcZdOm，其中X選自硼或砷的氧化物中的至少一種；Y選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；Z選自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于制備鄰氯苯甲腈的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰氯苯甲腈是重要的染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及香料的中間體。如鄰氯苯甲腈經(jīng)硝化氨解反應(yīng)可制得多用途偶氮分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝苯胺；與鹵代苯合成聯(lián)苯化合物用于制備非肽型抗血管緊張素，還可制備多種消炎殺菌藥物。
[0003]制備鄰氯苯甲腈最簡便、先進(jìn)的方法為近三十年發(fā)展成熟起來的鄰氯甲苯直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，近年來發(fā)展迅速。
[0004]主反應(yīng)式:
O-ClPhCH3 + 3/202 + NH 3 →.0-ClPhCN + 3H20
由于該反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行，易伴隨產(chǎn)生脫氯原子、深度氧化及氨氧化分解副反應(yīng)。
[0005]O-ClPhCH3 + O2 + 2NH 3 →PhCN + 2H20 + NH4Cl
3/202 + 2NH 3 -3H20 + N2
這些主副反應(yīng)都伴隨放出大量的熱量。同時(shí)，由于鹵素取代的甲苯，其反應(yīng)活性較高，在使用通常甲苯、二甲苯氨氧化催化劑進(jìn)行鄰氯甲苯氨氧化時(shí)，會(huì)因催化劑活性太高，容易發(fā)生上述副反應(yīng)。使得反應(yīng)選擇性降低，或轉(zhuǎn)化率不高，不能獲得高收率、高純度產(chǎn)品。因而，催化劑活性組分及形式的選擇和相應(yīng)反應(yīng)器的選擇就顯得至關(guān)重要。
[0006]在鹵代芳烴氨氧化反應(yīng)技術(shù)中，早期文獻(xiàn)報(bào)道，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，如v-p、V-Cr,以及Sb-Fe體系，通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體，采用固定床或粗顆粒擋板流化床工藝。JP 57-26394中公開了一種V_Cr-W_Bi/Al203催化劑，390°C反應(yīng)，鄰氯苯甲腈收率僅為78%。JP昭57-26594披露了以V-Cr-Ni/ a -Al2O3為催化劑的氨氧化工藝，420°C反應(yīng)，鄰氯苯甲腈收率也近為77%。CN1045532中公開了一種V-P-L1-K/SiO2催化劑，鄰氯苯甲腈收率達(dá)93.6%，但其工業(yè)應(yīng)用結(jié)果僅不到70%，負(fù)荷也較低，反應(yīng)中需添加水作為稀釋劑。CN1047226中披露了 V-P-Fe-Li/ SiO2催化劑，產(chǎn)品收率為81.5%，反應(yīng)中同樣需添加水作為稀釋劑。JP 63-190646中公開了一種Sb-Fe_Cr-V-Mo/Si02催化劑，350°C反應(yīng)，產(chǎn)品鄰氯苯甲腈收率79.8%。JP56-77250中公開了一種V-P-Li催化劑，其鄰氯苯甲腈產(chǎn)品收率為90.3%。上述數(shù)據(jù)均為固定床考察結(jié)果，不能代表其在流化床中的反應(yīng)性能。
[0007]所有文獻(xiàn)報(bào)道的這些工藝，產(chǎn)品收率不很高，同時(shí)，為解決反應(yīng)撤熱和催化劑的穩(wěn)定性問題，獲得良好反應(yīng)結(jié)果，以及受反應(yīng)投料安全濃度限制，防止反應(yīng)器出口氯化銨堵塞，無一例外地在反應(yīng)工藝中添加大量惰性稀釋劑，如N2、水等。但這只能部分克服上述缺陷，而并沒有從根本上解決這些問題，如反應(yīng)器放大，必然導(dǎo)致反應(yīng)撤熱困難，產(chǎn)品收率和質(zhì)量下降，反應(yīng)器有效負(fù)荷降低，催化劑壽命縮短等諸多“工程放大”問題。因而在工業(yè)生產(chǎn)中，很難發(fā)揮出他們的技術(shù)水平。并且工藝水的存在對(duì)產(chǎn)品后處理產(chǎn)生諸多不便，對(duì)設(shè)備也有嚴(yán)重腐蝕性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中存在鄰氯苯甲腈收率低，反應(yīng)負(fù)荷小，且反應(yīng)時(shí)需要用水作稀釋劑從而影響反應(yīng)負(fù)荷，使反應(yīng)器生產(chǎn)效率低的問題，提供一種新的用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法。該方法具有鄰氯苯甲腈收率高，反應(yīng)負(fù)荷大且反應(yīng)過程中不需要用水作稀釋劑，從而提高了反應(yīng)器生產(chǎn)效率的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，以鄰氯甲苯、氨氣和空氣或氧氣為反應(yīng)原料，在流化床催化劑的存在下，反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為常壓至0.30MPa,催化劑負(fù)荷WffH為0.02~0.20h_1,反應(yīng)原料摩爾比為鄰氯甲苯:氨:空氣=1: I~13: 20~60的條件下反應(yīng)生成鄰氯苯甲腈，其中流化床催化劑為以二氧化硅作載體，活性組份以原子比計(jì)包含以下通式組份:
VuPAYcZdOm 其中X選自硼或砷的氧化物中的至少一種；
Y選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；
Z選自N1、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種； a的取值范圍為0.5~2.0 ; b的取值范圍為0.1~1.0 ; c的取值范圍為0.1~1.5 ;
d的取值范圍為0.01~0.1 ；
m為滿足元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；
催化劑載體二氧化硅含量百分比計(jì)以催化劑重量的30~80% 。
[0010]上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為350-450°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.05-0.15MPa ;反應(yīng)原料摩爾比優(yōu)選范圍為鄰氯甲苯:氨:空氣=I: 2~6: 35~45 ;催化劑組成中堿金屬優(yōu)選方案選自鈉，鉀或其混合物，堿土金屬優(yōu)選方案選自鋇。a的取值優(yōu)選范圍為0.7~1.3，b的取值優(yōu)選范圍為0.4~0.8，c的取值優(yōu)選范圍為0.1~0.6。
[0011]V2O5, P2O5及通式X、Y、Z各元素對(duì)應(yīng)氧化物是本發(fā)明催化劑的起始原料，也可以選擇經(jīng)適當(dāng)方法制得的其它化合物為本發(fā)明催化劑組份的原料。例:
釩原料:偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩或酒石酸釩；
X原料:元素氧化物所對(duì)應(yīng)的酸或銨鹽；
Y原料:硝酸鹽或可溶性的鹽；
Z原料:硝酸鹽或可溶性的鹽；
硅原料:使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
[0012]本發(fā)明可在普通設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，通常只要保證氣流的流態(tài)化質(zhì)量，減少流化過程中“氣泡”、“溝流”和“騰涌”等非正常流化現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時(shí)盡量降低氣流返混的程度，以提高反應(yīng)的選擇性。
[0013]本發(fā)明所用的催化劑制備的方法如下:將可溶性的X、Y、Z溶液加到V2O5和磷酸的草酸溶液中，得懸浮料混合物，如需要加入輔助溶劑則用乙二醇等。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒。固定床催化劑以漿料經(jīng)蒸發(fā)干涸后，干燥、焙燒。
[0014]本發(fā)明所用的催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個(gè)階段。焙燒溫度為450~800°C，優(yōu)選范圍為450~650°C，時(shí)間為2~15小時(shí)。分解和高溫焙燒可以在兩個(gè)焙燒爐中進(jìn)行，也可以在一個(gè)焙燒爐進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)進(jìn)行分解和高溫焙燒。
[0015]本發(fā)明所用的催化劑中氧化物含量以V205、P2O5、酸性氧化物、堿性氧化物及二價(jià)
以上金屬的最高價(jià)氧化物的重量百分比計(jì)。 [0016]本發(fā)明的原料鹵代甲苯可以是:鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、二氯甲苯、氟代甲苯、溴代甲苯及碘甲苯等。本發(fā)明以鄰氯甲苯實(shí)施。
[0017]本發(fā)明的氧氣用量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是2~10倍。通常以空氣作氧源，也可以用氮?dú)狻⒍趸甲鳛槎栊韵♂寗?。本發(fā)明以空氣作氧源，通常使用20-60倍，優(yōu)選范圍35~45倍。
[0018]本發(fā)明的氨用量至少是理論量的I倍，高比例的氨對(duì)反應(yīng)是有利的，本工藝的氨量是理論量的I~13倍,優(yōu)選范圍2~6倍。
[0019]本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度為300~500°C，優(yōu)選范圍為350~450°C ;溫度低于350°C時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，高于450°C時(shí)則深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)C02、CO、HCN及NH4Cl含量明顯增加，鄰氯苯甲腈產(chǎn)品收率下降。當(dāng)反應(yīng)原料為其它鹵代芳烴時(shí)，其最佳反應(yīng)溫度還和鹵代芳烴烷基的數(shù)目、位置、起始物的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時(shí)間和負(fù)荷因素等有關(guān)。
[0020]本發(fā)明的催化劑負(fù)荷越大，則催化效率越高，但過高的負(fù)荷會(huì)引起催化劑壽命下降。
[0021]本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)，但反應(yīng)壓力提高是對(duì)提高鄰氯苯甲腈的收率不利的。因此在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，盡量降低系統(tǒng)的阻力降。本發(fā)明可在0.15MPa壓力下運(yùn)行而不影響鄰氯苯甲腈的收率。
[0022]本發(fā)明催化劑在實(shí)施例中鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率、鄰氯苯甲腈選擇性和鄰氯苯甲腈單程收率定義如下:
鄰氣甲苯轉(zhuǎn)化率C% =反應(yīng)的鄰氣甲苯摩爾數(shù)/鄰氣甲苯進(jìn)料摩爾數(shù)x100%鄰氣苯甲啨選擇性s%=生成鄰氣苯甲啨的摩爾數(shù)/反應(yīng)的鄰氣甲苯摩爾數(shù)x100%鄰氣苯甲啨單程收率Y%=生成的鄰氣甲苯摩爾數(shù)/鄰氣甲苯進(jìn)料摩爾數(shù)x100%

本發(fā)明催化劑實(shí)施例考察是在Φ 38毫米X 1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的加入量550克。
[0023]本發(fā)明中由于將催化劑制成適于流化床操作的流化床催化劑，不但有效克服了催化劑的反應(yīng)工程放大效應(yīng)及撤熱問題，并且提高了催化劑的催化效率，使反應(yīng)中無需加水或其它惰性氣體作稀釋劑，因此可有效提高生產(chǎn)裝置效率及其催化劑負(fù)荷。另外本發(fā)明使用的催化劑通過調(diào)變V、P等元素及比例，有效地提高了反應(yīng)的選擇性和收率，同時(shí)也提高了催化劑的耐磨強(qiáng)度，鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，鄰氯苯甲腈單程收率可達(dá)到94%，取得了較好的技術(shù)效果。[0024]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0025]
【具體實(shí)施方式】
[0026]【實(shí)施例1】
{隹化劑制備:
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80~90°C的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得草酸釩溶液。
[0027]將重量百分濃度為40%Si02硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由85%磷酸283.6克、12.4克ΚΝ03、71.6克Co (NO3).6Η20和500毫升水組成的溶液，76.4克H3BO3和500毫升水組成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24.4Η20和100毫升水組成的溶液，攪拌，加熱蒸發(fā)至固含量40%(重量)，得粘稠漿料。
[0028]將上述漿料在噴霧干燥器中噴霧干燥成形，成形后的催化劑前體于300°C預(yù)焙燒2小時(shí)，然后在650°C焙燒4.5小時(shí)，得催化劑以原子比組成:
V1.00 P1.C10B0.S0Mo0.10Co0.J0.05/Si02,催化劑主載重量比50/50，催化劑的平均粒徑為
200 目。
[0029]催化劑的性能評(píng)價(jià):
反應(yīng)工藝條件:鄰氯甲苯:氨:空氣=I: 4: 40(摩爾)

負(fù)荷 0.050 IT1WffH

反應(yīng)壓力0.1MPa (表壓)
反應(yīng)溫度425 °C 結(jié)果:鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率 99.5%
鄰氯苯甲腈選擇性94.5%
鄰氯苯甲腈收率 94.0%
【實(shí)施例2~11】
使用實(shí)施例1制備的催化劑，按表1的反應(yīng)工藝條件，得到產(chǎn)物鄰氯苯甲腈的收率及其選擇性，結(jié)果如表1. 。
[0030]
表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，以鄰氯甲苯、氨氣和空氣或氧氣為反應(yīng)原料，在流化床催化劑的存在下，反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為常壓至0.30MPa,催化劑負(fù)荷WffH為0.02~0.2011~1，反應(yīng)原料摩爾比為鄰氯甲苯:氨:空氣=I: I~13: 20~60的條件下反應(yīng)生成鄰氯苯甲腈，其中流化床催化劑為以二氧化硅作載體，活性組份以原子比計(jì)包含以下通式組份:
VuPAYcZdOm 其中X選自硼或砷的氧化物中的至少一種；
Y選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；
Z選自N1、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種；
a的取值范圍為0.5~2.0 ;
b的取值范圍為0.1~1.0 ; c的取值范圍為0.1~1.5 ;
d的取值范圍為0.01~0.1 ；
m為滿足元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；
催化劑載體二氧化硅含量百分比計(jì)以催化劑重量的30~80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為350-450 O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.05-0.15 MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)原料摩爾比為鄰氯甲苯:氨:空氣=I: 2~6: 35~45。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑中堿金屬選自鈉，鉀或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑中堿土金屬選自鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化 制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組成中a的取值范圍為0.7~1.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組成中b的取值范圍為0.4~0.8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組成中c的取值范圍為0.1~0.6。
【文檔編號(hào)】B01J27/198GK103539701SQ201210240053
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】楊為民, 顧龍勤, 陳亮, 曾煒, 劉師前 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院