專利名稱：一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好、無(wú)污染、無(wú)毒無(wú)害的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富，地域分布廣闊，預(yù)測(cè)資源儲(chǔ)量在80億噸以上，居世界第一；已探明儲(chǔ)量為24. 6億噸，占世界的60%。膨潤(rùn)土屬于層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)最早、應(yīng)用最廣的非金屬礦物之一，素有“萬(wàn)能粘土”之稱。膨潤(rùn)土具有陽(yáng)離子交換性、吸水膨脹性、觸變性、分散懸浮性、吸附性、粘結(jié)性和可塑性、低擴(kuò) 散性、低滲透性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異物化性能，被廣泛應(yīng)用在環(huán)保、藥用輔料、催化劑及載體、石油、鑄造、冶金、建筑、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、日化用品等領(lǐng)域。膨潤(rùn)土價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、吸附容量大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作污水處理吸附劑的基礎(chǔ)原料。膨潤(rùn)土具有特殊二維空間結(jié)構(gòu)、礦物表面吸附作用、層間陽(yáng)離子交換作用、孔道過(guò)濾作用及特殊納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)等特性，層間結(jié)構(gòu)可控、表面性質(zhì)可改，經(jīng)活化、改性或復(fù)合改性處理，可制得多種高效膨潤(rùn)土基復(fù)合材料。常見(jiàn)的改性方法有煅燒改性、酸活化、有機(jī)插層、無(wú)機(jī)柱撐以及復(fù)合改性等。有機(jī)膨潤(rùn)土是研究最多的一種，它是由有機(jī)分子、離子、聚合物等以共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、偶極作用以及范德華力等與蒙脫石(膨潤(rùn)土的主要成分)結(jié)合而成的蒙脫石有機(jī)復(fù)合物。有機(jī)改性后的膨潤(rùn)土表面由親水性變?yōu)槭杷?，有機(jī)碳含量大大提高，某些性能可以與活性炭相媲美。因此，有機(jī)膨潤(rùn)土是一類性能優(yōu)越的環(huán)境材料，具有良好的應(yīng)用前景。但是常用的有機(jī)改性劑，如季銨鹽表面活性劑、高分子乳液等，難以被自然降解，同時(shí)生產(chǎn)成本相對(duì)較高，部分限制了其廣泛應(yīng)用。因此，制備高效、廉價(jià)、無(wú)毒、易降解的膨潤(rùn)土復(fù)合材料勢(shì)在必行。淀粉是由葡萄糖組成的多糖類碳水化合物，含淀粉的農(nóng)作物有小麥、馬鈴薯、木薯、甘薯等，玉米是制取淀粉的最主要來(lái)源。天然淀粉用途廣泛，但其冷水不溶、糊液不穩(wěn)定、透明性差、凝膠力低、耐機(jī)械攪拌性和穩(wěn)定性不夠、缺乏耐水性和乳化能力等缺陷不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的性能要求。所以，人們利用物理、化學(xué)或生物法處理淀粉，通過(guò)不同的改性方法可得到不同的變性淀粉。常見(jiàn)的化學(xué)變性方法有酸解、醚化、醛化、接枝共聚等，物理變性方法主要有預(yù)糊化、濕熱處理、機(jī)械研磨處理等，生物變性方法主要有酶解等。陽(yáng)離子淀粉是通過(guò)醚化、酯化或接枝共聚等反應(yīng)向淀粉中引入陽(yáng)離子基團(tuán)而得到的一類應(yīng)用廣泛的淀粉衍生物。淀粉資源豐富、可生物降解，且可通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾使之成為性能優(yōu)異的多種變性淀粉，是膨潤(rùn)土改性的理想原料，有望取代目前常用的有機(jī)改性膨潤(rùn)土，為膨潤(rùn)土基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用提供了一種新的思路
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料制備方法，具體步驟如(I)膨潤(rùn)土提純稱取鈣基膨潤(rùn)土，加入蒸餾水中，攪拌，靜置分層，棄去底層大于
2μ m的顆粒，取上層膨潤(rùn)土懸浮液備用；(2)膨潤(rùn)土鈉化在步驟⑴中得到的膨潤(rùn)土懸浮液中加入NaCl溶液，攪拌24h，靜置分層后，棄去上清液；再加入NaCl溶液，進(jìn)行二次鈉化，攪拌，靜置分層，棄去上清液；將所得固體膨潤(rùn)土樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥、研磨，過(guò)100目篩，即為鈉化膨潤(rùn)土 ；(3)淀粉溶液配制將陽(yáng)離子淀粉加入蒸餾水中，調(diào)成4%淀粉漿，攪拌均勻后，升溫至95°C，保溫20min，加入冷水稀釋，調(diào)節(jié)pH，60°C保溫備用；(4)淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料制備將步驟(2)所得鈉化膨潤(rùn)土均勻分散于蒸餾水中，加入陽(yáng)離子淀粉水溶液，在水浴中攪拌后，對(duì)產(chǎn)品固液分離，洗滌；所得固體樣品在80°C下烘干，105°C下活化I. Oh ;研磨，過(guò)100目篩，得到淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料。步驟(I)所用原料為鈣基膨潤(rùn)土，其粒度為200 300目。步驟(2)所用鈉化劑為NaCl，溶液濃度為O. 50 I. OmoI/L0步驟(3)所用原料為陽(yáng)離子淀粉，其陽(yáng)離子度為O. 03 O. 35，冷水稀釋后的陽(yáng)離子淀粉濃度為I 8g/L，調(diào)節(jié)pH為5. O 8. O。步驟(4)中鈉基膨潤(rùn)土和淀粉溶液質(zhì)量比為I : 4 8，水浴溫度為25 75°C，攪拌時(shí)間為O. 5 2. 5小時(shí)，所得淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的淀粉含量為38. 89 99. 29mg/g°將制備的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料加入到含有亞甲基蘭、剛果紅、對(duì)硝基苯酚和Cr(VI)的廢水中，在恒溫振蕩器上振蕩，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中這些污染物的去除。一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用，其體現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)是(I)本發(fā)明以天然、無(wú)毒無(wú)害的變性淀粉一陽(yáng)離子淀粉為原料對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制備淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料，價(jià)格低、性能好、對(duì)環(huán)境友好，適合環(huán)保行業(yè)廢水處理；(2)與天然鈣基膨潤(rùn)土相比，所得淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的表面形貌、電動(dòng)特性和層間距都發(fā)生了變化比表面積由33. 96m2/g增加到57. 76m2/g，Zeta電位由-24. OlmV升高到-13. OlmV，層間距由I. 244nm增大到I. 515nm。利用透射電鏡分析、掃描電鏡分析、紅外光譜、熱重-差熱分析等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明新型陽(yáng)離子淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料出現(xiàn)片層剝離，淀粉插層成功，其絮凝性能提高，表面疏水性增強(qiáng)。吸附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明所制備的產(chǎn)品脫附率低，穩(wěn)定性高。(3)淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料對(duì)水中染料亞甲基蘭和剛果紅、對(duì)硝基苯酚和重金屬離子Cr (VI)等污染物吸附實(shí)驗(yàn)表明，在最佳條件下制備的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料對(duì)上述污染物的去除效果達(dá)到80%以上。


附圖I是本發(fā)明的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的X射線衍射光譜圖；附圖2是本發(fā)明的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的掃描電鏡照片；附圖3是本發(fā)明的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :(I)稱取IOOg粒度為200目的鈣基膨潤(rùn)土，加入I. OL蒸餾水，攪拌2h，靜置分層，棄去底層大于2μπι的顆粒，取上層膨潤(rùn)土懸浮液備用；(2)鈉化在膨潤(rùn)土水溶液中加入O. 50mol/LNaCl溶液2. 5L，攪拌24h，靜置分層后，棄去上清液；再加入O. 50mol/L NaCl溶液2. 5L，進(jìn)行二次鈉化，攪拌12h，靜置分層，棄去上清液；將膨潤(rùn)土懸浮液以SOOOrpm速度離心20min，倒掉上清液，加入蒸餾水，重復(fù)洗滌，直至上清液中沒(méi)有Cl-為止(用AgNO3溶液檢驗(yàn)Cl-);將洗滌后的試樣在80°C下干燥，研成粉末，過(guò)100目篩，即為提純鈉化后的膨潤(rùn)土 ；(3)配制淀粉溶液將陽(yáng)離子度為O. 3的陽(yáng)離子淀粉加入蒸餾水中，調(diào)成4%淀 粉漿，攪拌均勻，升溫至95°C，保溫20min，加入冷水稀釋至7g/L，調(diào)節(jié)pH 7. 0，60°C保溫備用；(4)制備淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料將上述提純鈉化的膨潤(rùn)土均勻分散于蒸餾水中，按照鈉基膨潤(rùn)土和淀粉溶液質(zhì)量比為I : 5的比例定量加入陽(yáng)離子淀粉水溶液，在溫度為60°C水浴中攪拌2小時(shí)后，對(duì)產(chǎn)品固液分離；所得固體樣品在80°C下烘干，105°C下活化
I.Oh ;研磨，過(guò)100目篩，得到淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料。按照上述步驟得到的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的淀粉含量是99. 29mg/g,比表面積為57. 76m2/g，Zeta電位-13. OlmV，層間距(Icicil為I. 515nm，X射線光譜圖、掃描電鏡照片和紅外光譜圖分別如附圖1-3所示。移取200mg/L的亞甲基藍(lán)染料溶液25mL置于錐形瓶中，加入O. 07g淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料后在振蕩器上振蕩150min，亞甲基藍(lán)染料的去除率為99. 3%。移取100mg/L的剛果紅染料溶液25mL置于錐形瓶中，加入O. 035g淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料后在振蕩器上振蕩120min，剛果紅染料的去除率為96. 7%。移取100mg/L的對(duì)硝基苯酚溶液25mL置于錐形瓶中，加入0. 07g淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料后在振蕩器上振蕩30min，對(duì)硝基苯酚的去除率為80. 4%。移取5. 0mg/L的Cr(VI)溶液25mL置于錐形瓶中，加入O. Ilg淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料后在振蕩器上振蕩45min，Cr(VI)的去除率為95. 5%。實(shí)施例2 6 :實(shí)施方法與實(shí)施例I相同，改變步驟⑴中鈣基膨潤(rùn)土的粒度，步驟⑵中NaCl溶液濃度，步驟(3)中陽(yáng)離子淀粉的陽(yáng)離子度、濃度、溶液pH，步驟(4)中鈉基膨潤(rùn)土與淀粉溶液質(zhì)量比、水浴溫度、攪拌時(shí)間，所得淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的淀粉含量、Zeta電位與層間距Cltltll以及對(duì)水中染料亞甲基藍(lán)、剛果紅和對(duì)硝基苯酚、Cr (VI)的去除率如下表所示。
實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6鈣基膨潤(rùn)土粒度(目)300200200200200
NaCl 溶液濃度(mo 1/L)LOLO08050權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟 (1)膨潤(rùn)土提純稱取鈣基膨潤(rùn)土，加入蒸餾水中，攪拌，靜置分層，棄去底層大于2μπι的顆粒，取上層膨潤(rùn)土懸浮液備用； (2)膨潤(rùn)土鈉化在步驟(I)中得到的膨潤(rùn)土懸浮液中加入NaCl溶液，攪拌24h，靜置分層后，棄去上清液；再加入NaCl溶液，進(jìn)行二次鈉化，攪拌，靜置分層，棄去上清液；將所得固體膨潤(rùn)土樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥、研磨，過(guò)100目篩，即為鈉化膨潤(rùn)土 ； (3)淀粉溶液配制將陽(yáng)離子淀粉加入蒸餾水中，調(diào)成4%淀粉漿，攪拌均勻后，升溫至950C，保溫20min，加入冷水稀釋，調(diào)節(jié)pH，60°C保溫備用； (4)淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料制備將步驟(2)所得鈉化膨潤(rùn)土均勻分散于蒸餾水中，力口入陽(yáng)離子淀粉水溶液，在水浴中攪拌后，對(duì)產(chǎn)品固液分離，洗滌；所得固體樣品在80°C下烘干，105°C下活化I. Oh ;研磨，過(guò)100目篩，得到淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所用原料為鈣基膨潤(rùn)土，其粒度為200 300目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所用鈉化劑為NaCl，溶液濃度為O. 50 I. Omol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)所用原料為陽(yáng)離子淀粉，其陽(yáng)離子度為O. 03 O. 35，冷水稀釋后的陽(yáng)離子淀粉濃度為I 8g/L，調(diào)節(jié)pH為5. O 8. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中鈉基膨潤(rùn)土和淀粉溶液質(zhì)量比為I : 4 8，水浴溫度為25 75°C，攪拌時(shí)間為O. 5 2. 5小時(shí)，所得淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的淀粉含量為38. 89 99. 29mg/g。
6.根據(jù)如上權(quán)利要求1-5任一制備方法得到的所述環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于將制備的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料加入到含有亞甲基蘭、剛果紅、對(duì)硝基苯酚和Cr(VI)的廢水中，在恒溫振蕩器上振蕩，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中這些污染物的去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好型淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于利用陽(yáng)離子淀粉對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，具體步驟是先將鈣基膨潤(rùn)土充分分散于水中，進(jìn)行水洗提純，加入氯化鈉溶液進(jìn)行鈉化，然后將鈉化膨潤(rùn)土均勻分散于水中，加入1～8g/L陽(yáng)離子淀粉水溶液，控制鈉化膨潤(rùn)土和溶液質(zhì)量比為1∶4～8，在25～75℃水浴中攪拌0.5～2.5h，對(duì)產(chǎn)品固液分離、洗滌、烘干、活化、研磨、過(guò)篩，得到淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料。本發(fā)明制備的淀粉/膨潤(rùn)土復(fù)合材料價(jià)格低、性能好、對(duì)環(huán)境友好，表面形貌、電動(dòng)特性和層間距相比膨潤(rùn)土均有所改變，對(duì)水中染料亞甲基蘭和剛果紅、對(duì)硝基苯酚、六價(jià)鉻等污染物具有去除作用，適用于環(huán)保行業(yè)廢水處理。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102716723SQ201210240968
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者于潔, 于海琴, 尹蓉, 杜斌, 閆良國(guó) 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)