專利名稱：一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人類生產(chǎn)生活的有機(jī)廢水排放對生態(tài)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化凈化環(huán)境方面的研究工作越來越受到研究者的關(guān)注。在實際應(yīng)用中半導(dǎo)體光催化劑還存在以下缺點(I)光生載流子的復(fù)合速率高，光催化效率低。(2)光催化劑的穩(wěn)定性差，重復(fù)利用率低。以上兩個缺點制約了半導(dǎo)體光催化劑在實際中的推廣應(yīng)用。復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑是一種能夠有效抑制光生載流子復(fù)合的有效途徑。因此，開發(fā)新型高效復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料，提高光能轉(zhuǎn)換效率和實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用已成為目前光催化材料領(lǐng)域的研究熱點之一。 ZnS半導(dǎo)體光催化劑不僅可以用于降解有機(jī)污染物，而且可以用于從水中制氫、CO2的光還原、有機(jī)光合成、醛及衍生物的光還原、鹵代苯脫鹵，以及水中有毒重金屬離子的光還原等的許多光催化領(lǐng)域。有文獻(xiàn)報道ZnS與TiO2, ZnO, CdS構(gòu)成的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑都表現(xiàn)出較好的光催化效果。復(fù)合材料的制備方法多采用共沉淀法。由于在共沉淀過程中，很難保證沉淀劑在溶液中分散均勻，所以實際獲得的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑存在兩種半導(dǎo)體復(fù)合不均勻的現(xiàn)象，減少了有效抑制光生載流子的界面。對于ZnS復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)，專利《三維花狀ZnO/ZnS復(fù)合結(jié)構(gòu)的控制合成方法》(申請?zhí)?01110447195. 0)提出了一種利用氣相沉積法獲取三維花狀ZnO/ZnS復(fù)合結(jié)構(gòu)的控制合成方法。這種方法受襯底硅片的尺寸限制，約束了復(fù)合材料的產(chǎn)量，不利于在實際應(yīng)用中推廣。專利《一種p-CuO/n-CdS/ZnS復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法》(申請?zhí)?01010607764. 9)采用超生分散反應(yīng)物的方法制備復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，制備工藝中需要焙燒、研磨等工藝，制備步驟多且通過超聲分散難以保證半導(dǎo)體之間的有效復(fù)合。因此現(xiàn)有的ZnS復(fù)合光催化劑存在制備方法復(fù)雜、降解反應(yīng)時間長和催化劑穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的ZnS復(fù)合光催化劑存在制備方法復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、降解反應(yīng)時間長和催化劑穩(wěn)定性差的問題，而提供一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法。—種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑由ZnS粉末、去離子水、AgNO3和十六烷基三甲基溴化銨制備而成；所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (250mL 1000mL);所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(廣20) : I ;所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X10—2 16X10—2)。一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成一、混合首先在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/mirT90轉(zhuǎn)/min下將ZnS粉末放入去離子水中攪拌IOmin 20min,然后加入AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌IOmin 20min,然后加入十六燒基三甲基溴化銨，并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌10mirT20min,即得到灰黑色溶液；步驟一中所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg (250mL IOOOmL);步驟一中所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(I 20) : I ;步驟一中所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X 10_2 16X 10_2)；二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積不得超過反應(yīng)釜容積的2/3，然后在溫度為120°C 140°C下恒溫加熱120mirTl40min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物； 三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗3飛次，最后在溫度為60°C 90°C下干燥120mirTl80min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。本發(fā)明優(yōu)點一、本發(fā)明制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑是采用不同禁帶寬度的兩種半導(dǎo)體復(fù)合，具有調(diào)節(jié)禁帶寬度的優(yōu)勢，擴(kuò)大了吸收太陽光的頻譜范圍，提高了對光源的利用率；二、由于復(fù)合材料中存在半導(dǎo)體的界面，能夠有效地抑制電子與空穴的復(fù)合幾率，因此本發(fā)明制備的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的催化活性比現(xiàn)有的ZnS催化材料紫外催化活性高；三、本發(fā)明利用水熱法合成硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，即利用純相的ZnS作為水熱合成硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的基體材料及硫源，ZnS溶液中緩慢釋放硫離子形成Ag2S的方式有效地增強(qiáng)了兩種半導(dǎo)體材料間的有效復(fù)合，增加了抑制光生載流子復(fù)合的反應(yīng)界面；四、本發(fā)明具有制備工藝簡單、易操作，有利于大量生產(chǎn)和推廣使用的特點；五、采用X-射線衍射檢測反應(yīng)前后的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑證實了本發(fā)明制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，且反應(yīng)后光催化劑的回收率為759^85%，循環(huán)利用4次后，染料的降解效率仍能達(dá)到50%。因此本發(fā)明制備的可重復(fù)多次利用的紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑具有催化效率高，穩(wěn)定性好的特點。


圖I是現(xiàn)有純ZnS粉末的SEM圖；圖2是試驗一制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖；圖3是試驗二制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖；圖4是試驗三制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖；圖5是XRD譜圖，圖5中(a)表示試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖，圖5 (a)中豎線表示純ZnS標(biāo)準(zhǔn)卡，圖5中(b)表示試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖，圖5中(c)表示試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖，圖5 (c)中豎線表示純Ag2S標(biāo)準(zhǔn)卡；圖6是光催化降解率-時間變化曲線，圖6中■表示現(xiàn)有純ZnS粉末的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中▼表示試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中▲表示試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中 表示試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線；圖7是回收得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD譜圖，圖7中(a)表示第一次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(b)表示第二次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(c)表示第三次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(d)表示第四次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑由ZnS粉末、去離子水、AgNO3和十六烷基三甲基溴化銨制備而成；所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的 體積比為lg: (250mL 1000mL);所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(廣20) : I ;所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X10—2 16X10—2)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (400mL 800mL)。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(5 15):1。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (6X10_2 12X10_2)。其他與具體實施方式
一至二相同。
具體實施方式
五本實施方式是一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成—、混合首先在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下將ZnS粉末放入去離子水中攪拌IOmin 20min,然后加入AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌IOmin 20min,然后加入十六燒基三甲基溴化銨，并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌10mirT20min,即得到灰黑色溶液；步驟一中所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (250mL IOOOmL);步驟一中所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(I 20) : I ;步驟一中所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X 10_2 16X 10_2)；二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積不得超過反應(yīng)釜容積的2/3，然后在溫度為120°C 140°C下恒溫加熱120mirTl40min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物；三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗3飛次，最后在溫度為60°C 90°C下干燥120mirTl80min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。本實施方式制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑是采用不同禁帶寬度的兩種半導(dǎo)體復(fù)合，具有調(diào)節(jié)禁帶寬度的優(yōu)勢，擴(kuò)大了吸收太陽光的頻譜范圍，提高了對光源的利用率。由于復(fù)合材料中存在半導(dǎo)體的界面，能夠有效地抑制電子與空穴的復(fù)合幾率，因此本實施方式制備的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的催化活性比現(xiàn)有的ZnS催化材料紫外催化活性高。本實施方式利用水熱法合成硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，即利用純相的ZnS作為水熱合成硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的基體材料及硫源，ZnS溶液中緩慢釋放硫離子形成Ag2S的方式有效地增強(qiáng)了兩種半導(dǎo)體材料間的有效復(fù)合，增加了抑制光生載流子復(fù)合的反應(yīng)界面。本實施方式具有制備工藝簡單、易操作，有利于大量生產(chǎn)和推廣使用的特點。采用X-射線衍射檢測反應(yīng)前后的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑證實了本實施方式制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，且反應(yīng)后光催化劑的回收率為759^85%，循環(huán)利用4次后，染料的降解效率仍能達(dá)到50%。因此本實施方式制備的可重復(fù)多次利用的紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合·半導(dǎo)體光催化劑具有催化效率高，穩(wěn)定性好的特點。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五的不同點是所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (400mL 800mL)。其他與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六之一不同點是所述的ZnS與AgN03質(zhì)量比為(5 15):1。其他與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五至七之一不同點是所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (6X10_2 12X10_2)。其他與具體實施方式
五至七相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成—、混合首先在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下將50mg的ZnS粉末放入25mL的去離子水中攪拌15min,然后加入3. 8mg的AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,然后加入4mg的十六燒基三甲基溴化銨,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,即得到灰黑色溶液；二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積為反應(yīng)釜容積的3/5，然后在溫度為130°C下恒溫加熱130min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物；三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗3次，最后在溫度為90°C下干燥120min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。采用掃描電子顯微鏡觀察現(xiàn)有純ZnS粉末和本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，結(jié)果如圖I和圖2所示，圖I是現(xiàn)有純ZnS粉末的SEM圖，圖2是本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖，通過圖2與圖I對比可知硫化銀/硫化鋅球型表面明顯比純ZnS表面粗糙，圖2中小顆粒狀是硫化銀顆粒，通過圖2可知硫化銀顆粒大小均勻。
試驗二 一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成—、混合首先在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下將50mg的ZnS粉末放入25mL的去離子水中攪拌15min,然后加入IOmg的AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,然后加入6mg的十六燒基三甲基溴化銨,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,即得到灰黑色溶液；二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積為反應(yīng)釜容積的3/5，然后在溫度為130°C下恒溫加熱130min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物； 三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗3次，最后在溫度為90°C下干燥120min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，結(jié)果如圖3所示，圖3是本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖，通過圖3與圖I對比可知，硫化銀/硫化鋅球型表面與圖2相似，同時表面的硫化銀顆粒尺寸明顯變大，并且顆粒大小不均勻。試驗三一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成—、混合首先在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下將50mg的ZnS粉末放入25mL的去離子水中攪拌15min,然后加入50mg的AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,然后加入8mg的十六燒基三甲基溴化銨,并繼續(xù)在攪拌速度為65轉(zhuǎn)/min下攪拌15min,即得到灰黑色溶液；二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積為反應(yīng)釜容積的3/5，然后在溫度為130°C下恒溫加熱130min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物；三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗3次，最后在溫度為90°C下干燥120min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，結(jié)果如圖4所示，圖4是本試驗制備具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖，通過圖4與圖I對比可知硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑表面出現(xiàn)一些硫化銀小顆粒，比純硫化鋅球體表面略微粗糙。采用X射線衍射儀檢測試驗一至三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，檢測結(jié)果圖5所示，圖5中(a)表示試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖，圖5 (a)中豎線表示純ZnS標(biāo)準(zhǔn)卡；圖5中(b)表示試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖；圖5中(c)表示試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑得XRD圖，圖5(c)中豎線表示純Ag2SS準(zhǔn)卡；通過圖5 (a) (c)所示，XRD圖譜中同時存在硫化鋅和硫化銀的特征峰，除此之外沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，證明了該復(fù)合半導(dǎo)體催化劑是硫化鋅與硫化銀的復(fù)合材料；隨著硫化鋅質(zhì)量的減少，XRD圖譜中硫化鋅的特征峰峰強(qiáng)減弱，同時硫化銀的特征峰峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，說明該復(fù)合半導(dǎo)體催化劑中的成分含量與參與復(fù)合的硫化鋅和硫化銀質(zhì)量有關(guān)。采用下述試驗驗證試驗一至三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑和現(xiàn)有純ZnS粉末的光催化性能，具體操作如下試驗1:1、首先稱取0. 04g現(xiàn)有純ZnS粉末分散于60mL的初始濃度為I X 10_5mol/L的甲基橙溶液中；2、在避光強(qiáng)力攪拌條件下攪拌36min，取5mL中層液體作為初始樣品，記為被降解染料的初始溶度Ctl ;3、利用300W氙燈，并且在出光口處裝置波長為350nm的紫外濾光片，模擬紫外光源進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過程中混合體系始終保持強(qiáng)力攪拌；4、每隔6min取出5mL中層液體，離心分離除去現(xiàn)有純ZnS粉末；6、采用紫外-可見分光光度計檢測離心分離后得到上清液的吸光度，計算降解率，算出甲基橙濃度C。

試驗2 :1、首先稱取0. 04g試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑分散于60mL的初始濃度為lX10_5mOl/L的甲基橙溶液中；2、在避光強(qiáng)力攪拌條件下攪拌36min，取5mL中層液體作為初始樣品，記為被降解染料的初始溶度Ctl ；
3、利用300W氙燈，并且在出光口處裝置波長為350nm的紫外濾光片，模擬紫外光源進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過程中混合體系始終保持強(qiáng)力攪拌；4、每隔6min取出5mL中層液體，離心分離除去試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑；6、采用紫外-可見分光光度計檢測離心分離后得到上清液的吸光度，計算降解率，算出甲基橙濃度C。試驗3 :1、首先稱取0. 04g試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑分散于60mL的初始濃度為lX10_5mOl/L的甲基橙溶液中；2、在避光強(qiáng)力攪拌條件下攪拌36min，取5mL中層液體作為初始樣品，記為被降解染料的初始溶度Ctl ；
3、利用300W氙燈，并且在出光口處裝置波長為350nm的紫外濾光片，模擬紫外光源進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過程中混合體系始終保持強(qiáng)力攪拌；4、每隔6min取出5mL中層液體，離心分離除去試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑；6、采用紫外-可見分光光度計檢測離心分離后得到上清液的吸光度，計算降解率，算出甲基橙濃度C。試驗4 :1、首先稱取0. 04g試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑分散于60mL的初始濃度為lX10_5mOl/L的甲基橙溶液中；2、在避光強(qiáng)力攪拌條件下攪拌36min，取5mL中層液體作為初始樣品，記為被降解染料的初始溶度Ctl ；
3、利用300W氙燈，并且在出光口處裝置波長為350nm的紫外濾光片，模擬紫外光源進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過程中混合體系始終保持強(qiáng)力攪拌；4、每隔6min取出5mL中層液體，離心分離除去試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑；6、采用紫外-可見分光光度計檢測離心分離后得到上清液的吸光度，計算降解率，算出甲基橙濃度C。根據(jù)試驗I至4提供的數(shù)據(jù)繪制光催化降解率-時間變化曲線，如圖6所示，圖6的縱坐標(biāo)為甲基橙的相對濃度C/Q，橫坐標(biāo)為可見光照時間(min)，圖6中■表示現(xiàn)有純ZnS粉末的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中▼表示試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中▲表示試驗二制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線，圖6中 表示試驗三制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光催化降解率-時間變化曲線，通過圖6可知本發(fā)明制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑具有足夠高光催化活性。回收試驗2使用的試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，經(jīng)計算可知回收率為82%，并采用第一次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑代替試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑重復(fù)試驗2操作，繼續(xù)回收得到第二次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，并采用第二次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑代替試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑重復(fù)試驗2操作，繼續(xù)回收得到第三次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，并采用第三次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑代替試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑重復(fù)試驗2操作，繼續(xù)回收得到第四次回收得到 的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，采用X射線衍射儀檢測第一次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑、第二次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑、第三次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑和第四次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，檢測結(jié)果圖7所示，圖7中(a)表示第一次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(b)表示第二次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(c)表示第三次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖，圖7中(d)表示第四次回收得到的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖；通過圖7中(ar(d)對比可知試驗一制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑具有優(yōu)良的性能穩(wěn)定性，因此本發(fā)明制備的具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑可重復(fù)多次利用。
權(quán)利要求
1.一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑由ZnS粉末、去離子水、AgNO3和十六烷基三甲基溴化銨制備而成；所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg (250mL IOOOmL);所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(I 20) : I ;所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X 10_2 16X 10_2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (400mL 800mL)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(5 15) : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: 10_2 .12 X IO-2)。
5.如權(quán)利要求I所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法是按以下步驟完成 一、混合首先在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min"90轉(zhuǎn)/min下將ZnS粉末放入去離子水中攪拌IOmin 20min,然后加入AgNO3,并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌IOmin 20min,然后加入十六燒基三甲基溴化銨，并繼續(xù)在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/min 90轉(zhuǎn)/min下攪拌10mirT20min,即得到灰黑色溶液；步驟一中所述的ZnS粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: (250mL IOOOmL);步驟一中所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(I 20) : I ;步驟一中所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (4X 10_2 16X 10_2)； 二、恒溫加熱反應(yīng)首先將步驟一得到的灰黑色溶液放入反應(yīng)釜中，灰黑色溶液的體積不得超過反應(yīng)釜容積的2/3，然后在溫度為120°C 140°C下恒溫加熱120mirTl40min，冷卻至室溫得到恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物； 三、過濾干燥首先采用過濾方法將步驟二得到的恒溫加熱后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到過濾固體反應(yīng)物，然后采用去離子水清洗:T5次，最后在溫度為60°C 90°C下干燥.120mirTl80min，即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的Zn S粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg:(400mL 800mL)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的ZnS與AgNO3質(zhì)量比為(5 15) : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于所述的ZnS與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (6XKT2 12XKT2)。
全文摘要
一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法，它涉及一種復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的ZnS復(fù)合光催化劑存在制備方法復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、降解反應(yīng)時間長和催化劑穩(wěn)定性差的問題。一種具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑由ZnS粉末、去離子水、AgNO3和十六烷基三甲基溴化銨制備而成。方法一、首先將ZnS粉末、去離子水、AgNO3和十六烷基三甲基溴化銨混合得到灰黑色溶液；二、恒溫加熱反應(yīng)；三、經(jīng)過濾干燥即得到具有紫外光催化活性的硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。本發(fā)明主要用于制備具有硫化銀/硫化鋅復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。
文檔編號B01J27/04GK102716755SQ20121024613
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者于佳會, 張海霖, 徐玲玲, 朱琳, 魏波 申請人:哈爾濱師范大學(xué)