一種生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，步驟包括：以烴為原料，在0~1MPa壓力、500~850℃溫度條件下，催化裂解烴得到納米碳粗品和氫氣，將納米碳粗品在250~400℃煅燒0.8~1.5h，然后在濃鹽酸中回流2~5h，收集固體，干燥，得到純凈的納米碳。本發(fā)明提供的裂解烴生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法，能夠消除無定形碳前驅(qū)體或副產(chǎn)物，并且可以使用含有二氧化碳、氧氣和水等氣體存在的原料進行生產(chǎn)；降低了原料的純度要求，大大降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法，尤其涉及一種以烴為原料進行裂解，生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低級碳氫化合物(烴)裂解為成碳和氫，其為吸熱反應(yīng)，如果想通過一步反應(yīng)達到高的轉(zhuǎn)化率，就需要較高的反應(yīng)溫度，但是，由于較高的分解反應(yīng)溫度進行分解較低的碳氫化合物，帶來反應(yīng)速度提高，就造成在固體催化劑表面生成大量的固體結(jié)碳。這種固體結(jié)碳里面除了一些功能性的納米碳，碳納米纖維以外，它還含有無定形碳副產(chǎn)品。無定形碳的生成將導致與金屬催化劑反應(yīng)，而產(chǎn)生一種惰性金屬碳化物覆蓋催化劑的表面，降低了催化劑的催化活性，降低分解氫和碳納米碳的反應(yīng)速度，降低碳氫化合物的轉(zhuǎn)換速度。因此，傳統(tǒng)的制造方法是盡可能用高純度的烴類為原料。
[0003]近年來，石油等化石資源的枯竭擔憂，太陽能，風能和生物質(zhì)能成為引人注目的替代能源，氫氣燃燒不排放引起溫室效應(yīng)的二氧化碳，所以已作為一種清潔能源引起人們的極大關(guān)注。沼氣是一種可再生能源，主要成分為低級烴甲烷，利用沼氣代替石油化工烴產(chǎn)品為原料，裂解制備納米碳和氫氣，能夠解決石油短缺帶來的壓力。但是，如上述所述，現(xiàn)有的裂解低級烴生產(chǎn)納米碳的方法，必須要高純度的烴原料，對碳氫化合物的精制設(shè)備的需要、以及運行成本的增加成為產(chǎn)業(yè)化的阻礙，如沼氣里二氧化碳的去除需要PSA或膜分離設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對利用烴裂解生產(chǎn)納米碳和氫氣存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種新的生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法，降低了烴原料純度要求，從而降低了納米碳和氫氣的生產(chǎn)成本。
[0005]本發(fā)明提供的生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，步驟包括:以烴為原料，在(TlMPa壓力、50(T85(TC溫度條件下，催化裂解烴得到納米碳粗品和氫氣，將納米碳粗品在25(T400°C煅燒0.8^1.5h，然后在濃鹽酸中回流2~5h，收集固體，干燥，得到純凈的納米碳。
[0006]優(yōu)選地，所述生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，將納米碳粗品在300°C煅燒，然后在濃鹽酸中100°C回流。
[0007]其中，所述原料可以是目前已知的能夠裂解生產(chǎn)納米碳和氫氣的任意烴，優(yōu)選為01-05的烴中的任意一種或幾種，或含有Cf C5烴中任意一種的混合氣體，如甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷中的任意一種或幾種、或含有上述任意烴的混合氣體。
[0008]根據(jù)本發(fā)明所述生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法的一種優(yōu)選實施例，所述原料為沼氣。更優(yōu)選地，所述沼氣中可以含有二氧化碳、一氧化碳、氮氣、水、氧氣中的任意一種或幾種。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法的更優(yōu)選實施例，所述沼氣中含有體積含量為0.05%-35%的二氧化碳，含有體積含量為0.05%-10%的水、和/或一氧化碳、和/或氧氣、和/或氮氣。
[0010]本發(fā)明所述生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法中，所述裂解烴所用催化劑的活性金屬優(yōu)選為鐵、鎳、鈷中的任意一種或幾種的混合物。其中，所述催化劑還可以包括第二金屬，第二金屬選自門捷列夫元素周期表第IB和VIII族金屬，如銅、金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。
[0011]所述催化劑還包括載體，所述載體選自氧化鎂、氧化鋁、氧化硅，更優(yōu)選為氧化鎂。
[0012]優(yōu)選地，所述催化劑制備方法為:在反應(yīng)溶劑中，M(NO3)x、載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°〇升溫至600±51:將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-氧化物催化劑，M(NO3)x選自Ni (N03)2、Co (NO3)2、或 Fe (NO3)3 ;載體金屬化合物選自 Mg (NO3) 2、Al (NO3) 3、Si02、A1203。
[0013]在本發(fā)明另一種優(yōu)選實施例中，所述催化劑制備方法為:在反應(yīng)溶劑中，Μ(Ν03)χ、M2(NO3)y載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°C升溫至600±5°C將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-M2氧化物催化劑，M2(NO3)y為第二金屬硝酸鹽。
[0014]其中，所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、水、丙醇、二氯甲烷、或其中任意溶劑的混合物。
[0015]本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于上述生產(chǎn)納米碳和氫氣方法的催化劑，所述催化劑包括活性金屬、載體，所述載體選自氧化硅、氧化鎂、氧化鋁；所述活性金屬選自鎳、鐵、鉆。
[0016]所述催化劑中，活性金屬重量百分含量優(yōu)選為30~80%，更優(yōu)選為30%~70%，如40%、45%、50%、60%、65%。
[0017]所述催化劑制備方法優(yōu)選`如下:在反應(yīng)溶劑中，M(NO3)x、載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°〇升溫至600±51:將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-氧化物催化劑，M(NO3)x選自Ni (N03)2、Co (NO3)2、或 Fe (NO3)3 ;載體金屬化合物選自 Mg (NO3) 2、Al (NO3) 3、Si02、A1203。
[0018]在本發(fā)明所述催化劑的一種優(yōu)選實施例中，還包括第二金屬，第二金屬選自門捷列夫元素周期表第VIII或IB族金屬，諸如銅、金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。
[0019]本發(fā)明所述催化劑中，所述第二活性金屬與上述的活性金屬重量比優(yōu)選為1:3~10，更優(yōu)選為1:5~8，如1:6、1:7。
[0020]所述催化劑制備方法優(yōu)選如下:在反應(yīng)溶劑中，M(N03)x、M2(NO3)y載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°C升溫至600±5°C將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-M2氧化物催化劑，M2(NO3)y為第二金屬硝酸鹽。
[0021]其中，所述有機羧酸優(yōu)選為檸檬酸。
[0022]本發(fā)明第三個方面是提供一種所述催化劑的制備方法，在反應(yīng)溶劑中，M(NO3)x、載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°C升溫至600±5°C將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-氧化物催化劑，M (NO3) x 選自 Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2、或 Fe (NO3) 3 ;載體金屬化合物選自 Mg (NO3) 2、Al (NO3) 3、Si02、
Al2O3U
[0023]本發(fā)明第四個方面是提供另一種催化劑的制備方法，在反應(yīng)溶劑中，M(NO3)x,M2(NO3)y載體金屬化合物、和有機羧酸在4(T55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h，內(nèi)從100±5°C升溫至600±5°C將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-M2氧化物催化劑，M2(NO3)y為第二金屬硝酸鹽。
[0024]本發(fā)明提供的裂解烴制備納米碳的催化劑以及方法，具有高選擇性，無需將烴與其它雜質(zhì)分離，直接使用沼氣為原料即可進行生產(chǎn)，大大降低了裂解烴生產(chǎn)納米碳和氫氣的成本。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
步驟1，催化劑的制備
Ni (NO3)2.6H20 15g加入甲醇5001^，攪拌溶解，再加入1%_3)2*6!120 20g、檸檬酸20g、去離子水200mL，50°C加熱攪拌I小時,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇及水大部分除去。將固體在空氣中100°C開始燒結(jié)到600°C，共計8小時，再用氫氣還原5小時得到金屬鎳氧化鎂催化劑，其中，Ni重量含量50%。
[0026]步驟2,裂解反應(yīng)
I英寸內(nèi)徑的石英管中部放入石英纖維，上面制備的催化劑2g放在石英纖維上，氫氣IOOsccm流速，電爐溫度500°C，進行催化劑的再還原3小時，然后氮氣以IOOsccm流速部進入反應(yīng)管，同樣溫度下進行沖洗，GC上顯示除氮氣外沒有其他氣體成分。
[0027]沼氣:主要成分為甲烷，其中還含有35%的二氧化碳、10%氧氣、4% —氧化碳、10%水、0.5%氮氣。
[0028]沼氣流速50sccm,氮氣流速IOOsccm的混合氣體流入該反應(yīng)石英管,在50(T850°C溫度下進行裂解反應(yīng)，2小時后反應(yīng)終止，氮氣流通下冷到室溫，將納米碳管取出，TEM分析了納米碳的結(jié)構(gòu)，納米管徑約2nm，層數(shù)為2層，約占總體的90%。
[0029]將得到的粗品在空氣300°C中燒I小時，再用濃鹽酸水溶液100°C回流3小時。過濾，同樣的操作反復幾次，得到的產(chǎn)品100°c干燥10小時，得到純品的納米碳。
[0030]實施例2
步驟1，催化劑的制備
Co(NO3)2.6H20 15g加入丙醇5001^，攪拌溶解，再加入1%(勵3)2.6!120 20g、乙二酸13g、去離子水200mL，55°C加熱攪拌1.8小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇及水大部分除去。將固體在空氣中10(TC開始燒結(jié)到60(TC，共計8小時，再用氫氣還原5小時得到金屬鈷氧化鎂催化劑，Co重量含量50%。
[0031]步驟2,裂解反應(yīng)
I英寸內(nèi)徑的石英管中部放入石英纖維，上面制備的催化劑2g放在石英纖維上，氫氣IOOsccm流速，電爐溫度500°C，進行催化劑的再還原3小時，然后氮氣以IOOsccm流速部進入反應(yīng)管，同樣溫度下進行沖洗，GC上顯示除氮氣外沒有其他氣體成分。
[0032]沼氣:主要成分為甲烷，其中還含有5%的二氧化碳、1%氧氣、5% —氧化碳、3%水。
[0033]沼氣流速50sccm,氮氣 流速1OOsccm的混合氣體流入該反應(yīng)石英管,500~850°C溫度下進行裂解反應(yīng)，2.5小時后反應(yīng)終止，氮氣流通下冷到室溫，將納米碳管取出，TEM分析了納米碳的結(jié)構(gòu)，納米管徑約2nm，層數(shù)為2層，約占總體的90%。[0034]將得到的粗品在空氣280°C中燒I小時，再用濃鹽酸水溶液100°C回流3小時。過濾，同樣的操作反復幾次，得到的產(chǎn)品100°c干燥10小時，得到純品的納米碳。
[0035]實施例3
步驟1，催化劑的制備
Fe (NO3) 3 * 9H20 20g加入丙醇500mL，攪拌溶解，再加入Mg (NO3) 2.6H20 20g、檸檬酸20g、去離子水200mL，47°C加熱攪拌I小時,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇及水大部分除去。將固體在空氣中100°C開始燒結(jié)到600°C，共計8小時，再用氫氣還原5小時得到金屬鐵氧化鎂催化劑，F(xiàn)e重量含量50%。
[0036]步驟2,裂解反應(yīng)
I英寸內(nèi)徑的石英管中部放入石英纖維，上面制備的催化劑2g放在石英纖維上，氫氣IOOsccm流速，電爐溫度500°C，進行催化劑的再還原3小時，然后氮氣以IOOsccm流速部進入反應(yīng)管，同樣溫度下進行沖洗，GC上顯示除氮氣外沒有其他氣體成分。
[0037]沼氣:主要成分為甲烷，其中還含有20%的二氧化碳、0.5%氧氣、2%—氧化碳、10%水、3%氮氣。
[0038]沼氣流速50sccm,氮氣流速IOOsccm的混合氣體流入該反應(yīng)石英管,500~850°C溫度下進行裂解反應(yīng)，2.5小時后反應(yīng)終止，氮氣流通下冷到室溫，將納米碳管取出，TEM分析了納米碳的結(jié)構(gòu)，納米管徑約2nm，層數(shù)為2層，約占總體的90%。
[0039]將得到的粗品在空氣360°C中燒I小時，再用濃鹽酸水溶液100°C回流3小時。過濾，同樣的操作反復幾次，得到的產(chǎn)品100°c干燥10小時，得到純品的納米碳。
[0040]實施例4
I英寸內(nèi)徑的石英管中部放入石英纖維，實施例1中制備的催化劑2g放在石英纖維上，氫氣IOOsccm流速，電爐溫度500°C，進行催化劑的再還原3小時，然后氮氣以IOOsccm流速部進入反應(yīng)管，同樣溫度下進行沖洗，GC上顯示除氮氣外沒有其他氣體成分。
[0041]丁烯流速50sccm,氮氣流速IOOsccm的混合氣體流入該反應(yīng)石英管,在50(T850°C溫度下進行裂解反應(yīng)，2小時后反應(yīng)終止，氮氣流通下冷到室溫，將納米碳管取出，TEM分析了納米碳的結(jié)構(gòu)，納米管徑約2nm，層數(shù)為2層，約占總體的90%。
[0042]將得到的粗品在空氣300°C中燒I小時，再用濃鹽酸水溶液100°C回流3小時。過濾，同樣的操作反復幾次，得到的產(chǎn)品100°c干燥10小時，得到純品的納米碳。
[0043]實施例5
步驟1:催化劑的制備:
5克硝酸銅加入50毫升去離子水中，再加入Mg(N03)2.6H20 100g、100°C加熱攪拌I小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇及水大部分除去。將固體在空氣中100°C開始燒結(jié)到600°C，共計8小時，再用氫氣還原5小時得到金屬銅氧化鎂(約含銅10%)催化劑15克。將Ni (NO3)2.6H20 15g加入甲醇500mL，攪拌溶解，再加入上述制備的金屬銅氧化鎂5g、檸檬酸20g、去離子水200mL，50°C加熱攪拌I小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇及水大部分除去。將固體在空氣中100°C開始燒結(jié)到60(TC，共計8小時，再用氫氣還原5小時得到金屬銅-金屬鎳-氧化鎂催化劑(銅/鎳比約為1/6)，金屬重量為40%。
[0044]步驟2,裂解反應(yīng)
I英寸內(nèi)徑的石英管中部放入石英纖維，上面制備的催化劑2g放在石英纖維上，氫氣IOOsccm流速，電爐溫度500°C，進行催化劑的再還原3小時，然后氮氣以IOOsccm流速部進入反應(yīng)管，同樣溫度下進行沖洗，GC上顯示除氮氣外沒有其他氣體成分。
[0045]沼氣:主要成分為甲烷，其中還含有35%的二氧化碳、10%氧氣、4% —氧化碳、10%水、0.5%氮氣。
[0046]沼氣流速50sccm,氮氣流速IOOsccm的混合氣體流入該反應(yīng)石英管,在50(T850°C溫度下進行裂解反應(yīng)，2小時后反應(yīng)終止，氮氣流通下冷到室溫，將納米碳管取出，TEM分析了納米碳的結(jié)構(gòu)，納米管徑約2nm，層數(shù)為2層，約占總體的90%。
[0047]通過實驗發(fā)現(xiàn)，第二金屬銅添加后的鎳氧化鎂催化劑顯示出具有催化壽命長的優(yōu)點。
[0048]本發(fā)明提供的裂解烴生產(chǎn)納米碳和氫氣的催化劑和方法，能夠消除無定形碳前驅(qū)體或副產(chǎn)物，并且可以使用含有二氧化碳、氧氣和水等氣體存在的原料進行生產(chǎn)。最終固體產(chǎn)物用X-射線衍射和拉曼光譜等分析證實為純凈的納米碳。
[0049]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范·圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，其特征在于，以烴為原料，在OlMPa壓力、500-850C溫度條件下，催化裂解烴得到納米碳粗品和氫氣，將納米碳粗品在250-400°C煅燒0.8-1.5h，然后在濃鹽酸中回流2飛h，收集固體，干燥，得到純凈的納米碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，其特征在于，所述原料為CrC5的烴中的任意一種或幾種，或含有CfC5烴中任意一種的混合氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，其特征在于，所述原料為甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷、或含有上述任意烴的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，其特征在于，所述裂解烴所用催化劑的活性金屬為鐵、鎳、鈷中的任意一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)納米碳和氫氣的方法，其特征在于，所述催化劑還包括載體，所述載體選自氧化鎂、氧化鋁、氧化硅的任意一種或幾種的混合物。
6.一種用于裂解烴制備納米碳和氫氣的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括活性金屬和載體，所述活性金屬選自N1、Co、Fe中的任意一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬催化劑的重量百分比為30~80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中還包括第二金屬。
9.一種制備權(quán)利要求7所述的催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑的制備步驟包括: 在反應(yīng)溶劑中，M(NO3)x、載體金屬化合物、和有機羧酸在40-55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8 ± 0.5h，內(nèi)從100 ± 5 °C升溫至600 ± 5 °C將固體燒結(jié)，然后用氫氣還原得到所述金屬M-氧化物催化劑，M(NO3)x選自Ni(N03)2、Co (NO3)2、或Fe (NO3)3 ;載體金屬化合物選自Mg (NO3)2'Al (NO3) 3、Si02、Al2O315
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備步驟包括:在反應(yīng)溶劑中，M(N03)x、M2(NO3)y載體金屬化合物、和有機羧酸在40-55°C反應(yīng)0.5~2h，然后去除溶劑；在8±0.5h,內(nèi)從100±5°C升溫至600±5°C將固體燒結(jié),然后用氫氣還原得到所述金屬M-M2氧化物催化劑，M2 (NO3) y為第二金屬硝酸鹽。
【文檔編號】B01J23/75GK103569993SQ201210252175
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】金伊男 申請人:上海永鴻實業(yè)集團化學科技有限公司