專利名稱：用于汽車(chē)尾氣處理的NO_x凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬負(fù)載量低、熱穩(wěn)定性高的鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于汽車(chē)尾氣中的NOx的凈化。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)汽車(chē)數(shù)量的急劇增加，在我國(guó)的大中城市，城區(qū)大氣污染正從煤煙型污染向汽車(chē)尾氣型污染轉(zhuǎn)變，汽車(chē)排放的NOx己成為大氣中NOx污染的主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年排入到大氣中的NOx總量達(dá)5000萬(wàn)噸以上，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。NOx已經(jīng)嚴(yán)重危害環(huán)境和公眾的身體健康。目前NOx凈化普遍采用三元催化劑，由于受空燃比影響很大，所以傳統(tǒng)的三元催化劑對(duì)NOx的凈化效果并不佳。因此貧燃條件下(空燃比>1)的NOx凈 化是當(dāng)今世界環(huán)保領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題之一。日本豐田汽車(chē)公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物講(lean-burn NOx traps,簡(jiǎn)稱NSR)的技術(shù)，即NOx儲(chǔ)存/還原技術(shù)，該技術(shù)由于凈化效率高、溫度窗口寬、操作費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。其中研究最多的是Pt/Ba0/Al203類型NSR催化劑，已在無(wú)硫燃料的稀燃汽油機(jī)上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。因貴金屬Pt具有很高的催化活性，在商業(yè)NSR催化劑中含量約為1%_2%，但其缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn)貴金屬價(jià)格昂貴、高溫條件下易燒結(jié)、流失，因此，如何用一種價(jià)格低廉、高熱穩(wěn)定的高活性NSR催化劑，降低價(jià)格昂貴的Pt含量，成為研究的熱點(diǎn)。在該發(fā)明中將少量的貴金屬Pt嵌入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，制備了一種機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，在高溫下熱穩(wěn)定性好且氧化還原能力可調(diào)節(jié)的NOx凈化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種催化活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)的NOx凈化催化劑。該催化劑包括稀土元素，過(guò)渡元素中的一種或多種及貴金屬。催化劑以檸檬酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所述的催化劑中的稀土元素為L(zhǎng)a。其摩爾比為0-0. 05 mol，優(yōu)選0. 01 mol。所述的催化劑中的過(guò)渡元素為Fe，Co或Mn中的一種或兩種以上組分。所述的催化劑中貴金屬為Pt或Pd中的一種或兩種。其含量?jī)H為0-0. 08%，而目前工業(yè)上的NOx凈化催化劑所用Pt、Pd含量一般為1%，催化劑在保持高NOx轉(zhuǎn)化率上，大大降低貴金屬含量。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選貴金屬Pt的含量0. 05-0. 08 %。所述的催化劑中貴金屬Pt或Pd通過(guò)X-射線近邊結(jié)構(gòu)吸收證明在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位上。所述的催化劑中檸檬酸濃度為0-0. 05 mol/L.優(yōu)選0. 03 mol/L。所述的催化劑的制備方法，須經(jīng)過(guò)2步焙燒，300 ° C焙燒2-4 h,除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向齊U，再經(jīng)750-900 ° C焙燒5-10 h，即形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選300 ° C焙燒2 h，850 ° C焙燒6 h。在300 ° C焙燒2-4 h。所述催化劑在制備完成后在350 ° C經(jīng)過(guò)200 h老化，催化劑保持高的NOx轉(zhuǎn)化率。所述催化劑具體的制備方式如下將一定量的La、Co、Mn、Fe、Pt、Pd的溶液和0.01-0.05 M的檸檬酸和一定量的EDTA溶液，pH=4-5，在60-100 ° C條件下攪拌至溶液為紫色。在 350 ° C 焙燒 2-4 h, 750-900 ° C 焙燒 5-10 h。


圖I為L(zhǎng)aCoa92Ptaci8O3與傳統(tǒng)Pt/Ba/Al203催化劑在350 V的NOx轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。圖2為鈣鈦礦LaCoa92Ptaci8O3催化劑在350 ° C老化200 h前后的XRD譜圖。圖3為L(zhǎng)aCoa 92Pt0.0803催化劑在350 ° C老化200 h后的電鏡圖。圖4為Pt/Ba/Al203催化劑在350 ° C老化200 h后的電鏡圖。·
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于NOx凈化的催化劑，可以以顆粒形式使用，也可以作為涂層負(fù)載于整體式多孔基體上作整體式催化劑。用做整體式多孔基體可以是蜂窩狀的堇青石，莫來(lái)石等陶瓷基體上，也可以是其他的Al2O3-CexZivxO2或其他合金基體。本發(fā)明的NOx凈化催化劑可以單獨(dú)負(fù)載于一個(gè)基體上作為催化劑，也可以與目前的三效催化劑組分混合組成一個(gè)多元催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例更具體的對(duì)本發(fā)明的催化劑加以說(shuō)明，但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。實(shí)施例I(I)本發(fā)明將0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0098 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0002molH2PtCl6 6H20配成溶液，再將0. 02mol檸檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH=4-5，在80° C下攪拌蒸干至紫色。在300 ° C焙燒2 h，750-900 ° C焙燒5 h。制
備的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCoa98Ptaci2O3t5(2 ) Pt/Ba/Al203對(duì)比樣的制備步驟將Al (NO3) 3 9H20溶于一定量的蒸餾水中，以NH3 H2O為沉淀劑，離心、烘干、400-550 ° C焙燒。然后分別負(fù)載上H2PtCl6 6H20和Ba(NO3)2,其負(fù)載量分別為1 wt% 16 wt%，烘干取20-30目備用。實(shí)施例2本發(fā)明將0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0095 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0005molH2PtCl6 6H20配成溶液，再將0. 02mol檸檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH=4-5，在80° C下攪拌蒸干至紫色。在300 ° C焙燒2 h, 750-900 ° C焙燒5 h。制備
的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCoa95Ptaci5O3t5(2 ) Pt/Ba/Al203對(duì)比樣的制備步驟將Al (NO3) 3 9H20溶于一定量的蒸餾水中，以NH3 H2O為沉淀劑，離心、烘干、400-550 ° C焙燒。然后分別負(fù)載上H2PtCl6 6H20和Ba(NO3)2,其負(fù)載量分別為1 wt% 16 wt%，烘干取20-30目備用。實(shí)施例3本發(fā)明將0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0092 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0008 molH2PtCl6 6H20配成溶液，再將0.02mol檸檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH=4-5，在80° C下攪拌蒸干至紫色。在300 ° C焙燒2 h，750-900 ° C焙燒5 h。制備的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCoa92Ptaci8O3.下面對(duì)實(shí)施例催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性測(cè)試?yán)謩e采用實(shí)施例1-3的催化劑各0.5 mL，空速72 000 h'在連續(xù)流動(dòng)微型固定床上進(jìn)行NOx儲(chǔ)存和還原測(cè)定，尾氣中NOx濃度變化通過(guò)化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀檢測(cè)(Thermo，42i-HL)。反應(yīng)氣體組成為:500 ppm NO, 8vol%02, N2 為平衡氣。在 350。C 連續(xù)測(cè)試200 h,測(cè)試催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率，考察催化劑的熱穩(wěn)定性，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1，以催化劑3和對(duì)比樣為例，本發(fā)明測(cè)試結(jié)果不局限于催化劑3。從圖I可以看出，所述的催化劑3相比于對(duì)比樣Pt/Ba/Al203具有較好的熱穩(wěn)定性，在T=350 ° C時(shí)經(jīng)過(guò)200 h老化后，催化劑3的NOx轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率為基本保持不變，而傳統(tǒng)的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率下降了 20%左右?！?br> 從圖2中給出LaCoa92Pt0.0803催化劑在老化前后的XRD譜圖。從圖2可以可以明顯看出鈣鈦礦型催化劑經(jīng)過(guò)350° C老化后其結(jié)構(gòu)保持完好，見(jiàn)圖2中XRD表征。圖3和圖4中分別給出了 LaCoa92Ptaci8O3催化劑、Pt/Ba/Al203催化劑在350 ° C老化200 h后的TEM圖，從圖中可以看出鈣鈦礦催化劑在200 h老化后其粒子半徑明顯小于傳統(tǒng)的催化劑，其最大粒子半徑為15 nm,而傳統(tǒng)的Pt/Ba/Al203催化劑則發(fā)生明顯的粒子長(zhǎng)大，其離子半徑為70 nm左右。因而導(dǎo)致Pt/Ba/Al203催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性的降低。
權(quán)利要求
1.一種用于NOx凈化的催化劑，其特征是該催化劑包括稀土元素、過(guò)渡元素中的一種或多種及貴金屬，所述催化劑以檸檬酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中的稀土元素為L(zhǎng)a。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中的過(guò)渡元素為Fe，Co或Mn中的一種或兩種以上組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中貴金屬為Pt或Pd中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中貴金屬含量為 0-0. 08%o
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的催化劑，其特征在于所述的貴金屬Pt或Pd—般在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的檸檬酸濃度為0-0.05 mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，包括如下焙燒步驟 (1)在300 ° C 焙燒 2-4 h ； (2)在750-900 ° C 焙燒 5-10 h。
9.權(quán)利要求I的催化劑應(yīng)用于汽車(chē)尾氣中的NOx的凈化。
全文摘要
本發(fā)明提供用于汽車(chē)尾氣處理的NOx凈化催化劑及其制備方法。該催化劑為ABO3型鈣鈦礦催化劑，相比于傳統(tǒng)的Pt/Ba/Al2O3催化劑，其貴金屬Pt， Pd含量?jī)H為0-0.08%。在經(jīng)過(guò)350 °C穩(wěn)定200h 后，其催化劑的結(jié)構(gòu)和NOx轉(zhuǎn)化率基本保持不變，具有較高的熱穩(wěn)定性。其壽命明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Pt/Ba/Al2O3催化劑。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102744082SQ20121025792
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者王瑞虎, 王秀云, 陳志林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所