專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高速選擇性吸附材料輻射合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子吸附樹(shù)脂的制備方法，尤其是針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法。
背景技術(shù)：
硼、鍺等元素是元素周期表中處于金屬和非金屬之間的一類(lèi)特殊元素，又稱(chēng)為半金屬元素，這類(lèi)元素一般都會(huì)產(chǎn)生兩性的氧化物，且大多為半導(dǎo)體。由于半金屬元素的這些特性，使其得以廣泛應(yīng)用，成為半導(dǎo)體元件、電子產(chǎn)品等高科技產(chǎn)業(yè)不可缺少的工業(yè)原料；同時(shí)在這些領(lǐng)域的工業(yè)廢水中通常含有以上元素，應(yīng)該予以回收、利用；在一些傳統(tǒng)的行業(yè)，如電鍍、玻璃加工行業(yè)也有大量使用硼的情況，也需要將廢液中的硼處理到一定標(biāo)準(zhǔn)后才能排放；在海水凈化工藝中也需要除去硼。一般情況下，上述廢水的處理多采用如凝集沉淀法、離子交換法、整合吸附等方法來(lái)處理，這些方法中比較有效的方法是有選擇性吸附·效果的螯合吸附法。目前普遍使用分子構(gòu)造中含有多羥基的N-甲基-葡萄糖胺作為螯合吸附官能團(tuán)，用來(lái)選擇性吸附硼、鍺等半金屬元素。美國(guó)的Rohm and Haas公司(現(xiàn)為DowChemical公司并購(gòu))于上世紀(jì)50年代末開(kāi)始生產(chǎn)以交聯(lián)的聚苯乙烯為樹(shù)脂基材,在聚苯乙烯交聯(lián)體構(gòu)成的樹(shù)脂骨架上導(dǎo)入N-甲基-葡萄糖胺作為選擇性吸附官能團(tuán)的專(zhuān)門(mén)針對(duì)水中硼元素的吸附樹(shù)脂。直至今天，這種以交聯(lián)聚苯乙烯為樹(shù)脂基材，N-甲基-葡萄糖胺為吸附官能團(tuán)的樹(shù)脂材料仍然是目前唯一商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的硼、鍺等半金屬元素的吸附材料。此樹(shù)脂材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在很多問(wèn)題，如基材為疏水性高分子材料的膠聯(lián)體，影響其與吸附對(duì)象親和性，并由于吸附基團(tuán)主要存在于樹(shù)脂內(nèi)部，半金屬元素在樹(shù)脂球的擴(kuò)散速度慢，影響其吸附和解吸速度；樹(shù)脂生產(chǎn)工藝中的殘留成分很難清除，導(dǎo)致其在水中的溶出物較多，使其在純水生產(chǎn)和飲用水凈化工藝中的使用受到限制；此外，上述樹(shù)脂材料價(jià)格昂貴、吸附能力有限，使用這些樹(shù)脂材料會(huì)造成回收成本提高。針對(duì)上述問(wèn)題，迫切需要研發(fā)一種能克服上述缺陷，對(duì)水中半金屬元素可進(jìn)行高速選擇性吸附的新型吸附樹(shù)脂。要提高吸附速度的主要思路是盡量將吸附官能團(tuán)集中在吸附材料表面，盡量縮短吸附對(duì)象在吸附材料中的擴(kuò)散過(guò)程。按照這個(gè)要求，在對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，利用接枝法在特定基材表面上導(dǎo)入吸附官能團(tuán)的方法被用于制備吸附分離材料，此種方法有利于在材料表面導(dǎo)入高密度的吸附官能團(tuán)，合成的材料特別適合于低濃度環(huán)境下對(duì)被吸附元素進(jìn)行高速吸附；電離輻射接枝技術(shù)作為一種材料改性的重要手段也被采用，用于合成各種吸附材料。與其他的接枝方法相比，輻射接枝技術(shù)具有對(duì)基材和單體的種類(lèi)可任意選擇，對(duì)基材形狀不限制，在接枝產(chǎn)物中不殘留催化劑等優(yōu)點(diǎn)，特別是電子束輻射預(yù)輻射接枝法，可將基材的輻射過(guò)程和單體接枝反應(yīng)過(guò)程分開(kāi)，反應(yīng)過(guò)程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高，可控性強(qiáng)，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的官能團(tuán)。經(jīng)檢索，國(guó)內(nèi)尚未有與本發(fā)明相同的專(zhuān)利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述所述，本發(fā)明提供一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制備的吸附材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是該一種高速選擇性吸附材料的福射合成方法包括一種米用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制備的吸附材料，所述的一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料的合成方法，包括以下步驟
①采用電離輻射技術(shù)照射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基將高分子基材封入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，在低溫下進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基；
②將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或氯苯·烯(CMS)中間單體進(jìn)行乳化接枝聚合反應(yīng)將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材投入到提前調(diào)制好的吹入氮?dú)夂兄虚g單體水系乳化溶液中，加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)后清洗均聚物，獲得接枝GMA或CMS單體的半金屬元素吸附材料的前驅(qū)體；
③半金屬元素的選擇性吸附樹(shù)脂材料的合成將上述接枝GMA或CMS中間高分子材料，通過(guò)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和鹵素元素的取代反應(yīng)導(dǎo)入多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類(lèi)化合物，合成得到系列半金屬元素的選擇性吸附樹(shù)脂，上述反應(yīng)在50— 80°C的水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為8-24 h，反應(yīng)后固液分離，清洗后便得到吸附樹(shù)脂球材料。2、所述的高分子基材形狀是平均直徑為30-800 規(guī)則與不規(guī)則的球狀微粒，也可以是直徑為5-200 |1、長(zhǎng)度為100-10000卩的微纖維狀。3、所述的電離輻射由伽馬射線(xiàn)，電子射線(xiàn)，X射線(xiàn)產(chǎn)生的電離射線(xiàn)，輻射劑量為10-250kGy。4、所述的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或氯苯烯(CMS)中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)是在界面活性劑使它們?cè)谒抵行纬煞€(wěn)定的乳化體系中進(jìn)行，乳液接枝聚合反應(yīng)溫度為50-80°C、乳液接枝聚合反應(yīng)時(shí)間為10-120min。5、所述的穩(wěn)定的乳化體系中，接枝單體所占的比例是全體重量的30%-80%，界面活性劑所占的比例是全體重量的3%-10%。6、所述的中間單體的接枝率為150%以上，吸附官能團(tuán)的密度為l.Ommol/g以上。7、所述的多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類(lèi)化合物為N-甲基-葡萄糖胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-氨基-1、2_丙二醇。8、采用該一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法制備得到可用于選擇性吸附水中硼、鍺、砷、碲、銻等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附樹(shù)脂。本發(fā)明的有益效果是
I.本發(fā)明的電離輻射接枝方法與其他接枝方法相比，輻射接枝技術(shù)具有對(duì)基材和單體的種類(lèi)可任意選擇，對(duì)基材形狀不限制，在接枝產(chǎn)物中不殘留生產(chǎn)工藝的殘留成分等優(yōu)點(diǎn)，特別是電子束輻射預(yù)輻射接枝法，可將基材的輻射過(guò)程和單體接枝反應(yīng)過(guò)程分開(kāi)，反應(yīng)過(guò)程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高，可控性強(qiáng)，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的官能團(tuán)。2.本發(fā)明的合成方法使用GMA/CMS的水系乳液作為單體反應(yīng)液，可以得到比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑反應(yīng)液高出數(shù)倍的接枝率，并可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，避免合成過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑，減少合成工藝的環(huán)境負(fù)荷。3.本發(fā)明選擇微球狀或纖維狀的高分子材料作為基材，通過(guò)對(duì)輻射接枝控制和對(duì)擬導(dǎo)入吸附功能基團(tuán)篩選和配置，實(shí)現(xiàn)針對(duì)硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素吸附材料的分子設(shè)計(jì)，合成了一系列可替代傳統(tǒng)吸附樹(shù)脂材料、具有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力的新型選擇性吸附樹(shù)脂材料。這種基于微球狀或纖維狀基材合成的吸附材料，可以更方便地代替現(xiàn)有商業(yè)樹(shù)脂在吸附柱/塔中使用。4.用本發(fā)明的合成方法合成的吸附樹(shù)脂材料，具有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力，可降低使用成本，綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著，尤其適合于低濃度環(huán)境下對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素進(jìn)行高速吸附?！び帽景l(fā)明方法制備的高速吸附樹(shù)脂材料可廣泛推廣運(yùn)用作針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料。


圖I是硼的動(dòng)態(tài)吸附特性評(píng)價(jià)圖。圖I中用菱形表示的是用本發(fā)明方法制備得到的開(kāi)發(fā)品——新型吸附樹(shù)脂的吸附行為曲線(xiàn)，圖I中用方塊表示的是既有的商業(yè)樹(shù)脂IRA743的吸附行為曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例，僅為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例I :
以聚乙烯或聚丙烯樹(shù)脂顆粒(平均直徑100P左右)為高分子基材，將IOg上述材料放入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，使用高能電子加速器進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基；照射條件為輻照電壓2MeV，照射劑量為200 kGy，劑量率10 kGy/pass,照射后的上述顆粒馬上投入由35%GMA、3. 5%聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯和61. 5%水組成的乳液反應(yīng)體系中，GMA單體的乳化反應(yīng)體系在使用前連續(xù)吹入30min的氮?dú)狻⒁耘懦鏊械难鯕?。接枝聚合反?yīng)在50°C進(jìn)行2h。在上述條件下得到接枝反應(yīng)的聚合物聚乙烯基材的接枝率為200%，或聚丙烯基材的接枝率為180%。上述的GMA單體接枝產(chǎn)物，在洗凈干燥后投入20%N-甲基-葡萄糖胺水溶液中，在80°C反應(yīng)12h，取出清洗干燥后可以得到本發(fā)明最終的產(chǎn)物一一針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的一種高速選擇性吸附樹(shù)脂。在上述條件的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)后，N-甲基-葡萄糖胺的導(dǎo)入率為40%，通過(guò)上述方法得到的吸附樹(shù)脂材料直
徑約為400 p，螯合吸附官能團(tuán)密度約為1.4mmol/g。實(shí)施例2 :兩種吸附樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附特性比較
將實(shí)施例I中制備得到的聚乙烯基材吸附樹(shù)脂7. 5ml，在濕潤(rùn)狀態(tài)下充填到吸附柱中，吸附柱尺寸為$16X38mm，用通入事先調(diào)制好的含硼水溶液來(lái)評(píng)價(jià)它的動(dòng)態(tài)吸附特性，含硼水溶液濃度為26mg/L、以2. 5 ml/min流量通過(guò)該樹(shù)脂床層；為了方便比較，同時(shí)將既有的、以交聯(lián)聚苯乙烯為樹(shù)脂基材，N-甲基-葡萄糖胺為吸附官能團(tuán)的商業(yè)樹(shù)脂IRA-743，按照同樣實(shí)驗(yàn)條件評(píng)價(jià)其吸附特性。動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件吸附柱尺寸$ 16X38mm，樹(shù)脂量7. 5ml，含硼水溶液濃度26mg/L，流量 2. 5 ml/min。按照上述條件進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)所定的時(shí)間間隔、對(duì)出口液體取樣分析，可以得到上述兩種吸附樹(shù)脂在吸附時(shí)間、出口硼濃度的吸附行為曲線(xiàn)，如圖I所示，圖I中用菱形表示的是用本發(fā)明方法制備得到的開(kāi)發(fā)品——新型吸附樹(shù)脂的吸附行為曲線(xiàn)，圖I中用方塊表示的是既有的商業(yè)樹(shù)脂IRA743的吸附行為曲線(xiàn)。通過(guò)比較圖I的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明方法制備得到的吸附樹(shù)脂其出口硼的漏出開(kāi)始時(shí)間、飽和時(shí)間及總吸附量均好于現(xiàn)有的商業(yè)樹(shù)脂，這充分說(shuō)明用本發(fā)明一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法研制得到的新型吸附樹(shù)脂其吸附性能優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)樹(shù)脂，完全可以在實(shí)際應(yīng)用中取代現(xiàn)有商業(yè)樹(shù)脂，具有巨大的應(yīng)用前景與市場(chǎng)前景?！?br> 權(quán)利要求
1.一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于該一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法包括一種采用電離輻射接枝聚合法制備針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制備的吸附材料，所述的一種采用電離輻射接枝聚合法制備針對(duì)水中硼、鍺等半金屬族類(lèi)元素的高速選擇性吸附材料的合成方法，包括以下步驟 采用電離輻射技術(shù)照射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基將高分子基材封入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，在低溫下進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基； 將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯苯烯中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材投入到提前調(diào)制好的吹入氮?dú)夂兄虚g單體水系乳化溶液中，加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)后清洗均聚物，獲得接枝GMA或CMS單體的半金屬元素吸附材料的前驅(qū)體； 半金屬元素的選擇性吸附樹(shù)脂材料的合成將上述接枝GMA和CMS中間高分子材料，通過(guò)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和鹵素元素的取代反應(yīng)導(dǎo)入多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類(lèi)化合物，合成得到系列半金屬元素的選擇性吸附樹(shù)脂，上述反應(yīng)在50—80°C的水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為8-24 h，反應(yīng)后固液分離，清洗后便得到吸附樹(shù)脂球材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的高分子基材形狀是平均直徑為30-800U規(guī)則與不規(guī)則的球狀微粒，也可以是直徑為5-200 Ii、長(zhǎng)度為100-10000 M的微纖維狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的電離輻射由伽馬射線(xiàn)，電子射線(xiàn)，X射線(xiàn)產(chǎn)生的電離射線(xiàn)，輻射劑量為10-250kGy。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯苯烯中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)是在界面活性劑使它們?cè)谒抵行纬煞€(wěn)定的乳化體系中進(jìn)行，乳液接枝聚合反應(yīng)溫度為50-80°C、乳液接枝聚合反應(yīng)時(shí)間10-120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的中間單體的接枝率為150%以上，吸附官能團(tuán)的密度為I. Ommol/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類(lèi)化合物為N-甲基-葡萄糖胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-氨基-I、2-丙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的穩(wěn)定的乳化體系中，接枝單體所占的比例是全體重量的30%-80%，界面活性劑所占的比例是全體重量的3%-10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法，其特征在于采用該一種高速選擇性吸附材料的輻射合成方法制備得到可用于選擇性吸附水中硼、鍺、砷、碲、銻等半金屬族類(lèi)元素的新型高速選擇性吸附樹(shù)脂。
全文摘要
一種高速選擇性吸附材料輻射合成方法涉及高分子吸附樹(shù)脂的制備方法，尤其是針對(duì)水中硼、鍺等元素的高速選擇性吸附材料輻射合成方法。該方法用電離輻射照射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基，將照射后的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯苯烯中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，再通過(guò)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和鹵素元素取代反應(yīng)導(dǎo)入多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類(lèi)化合物，合成為系列可替代傳統(tǒng)吸附樹(shù)脂的新型吸附樹(shù)脂。本發(fā)明合成方法接枝率高、減少合成工藝的環(huán)境負(fù)荷、接枝產(chǎn)物中不殘留催化劑，合成產(chǎn)物有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力、降低使用成本、綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著、尤其適合作低濃度環(huán)境半金屬元素的高速吸附材料。可推廣運(yùn)用作水中硼、鍺等元素的高速選擇性吸附材料。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102784625SQ201210261060
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者孫紹發(fā), 張光學(xué), 李月生, 杜紀(jì)富, 趙龍, 黃亞瓊 申請(qǐng)人:湖北科技學(xué)院