專利名稱：多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域的一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著對石油產(chǎn)品需求日趨增加和石油資源的日趨短缺，用重質(zhì)原料可以獲得更多輕質(zhì)產(chǎn)品(汽油、柴油等)，所以要求FCC催化劑在具有較高活性的同時(shí)，增加催化劑的中孔分布，有利于重質(zhì)油的傳質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物的快速分離、減少二次裂化反應(yīng)，減少焦炭和氫氣副產(chǎn)物。自20世紀(jì)60年代，大多數(shù)商業(yè)裂化催化劑(簡稱FCC催化劑)中分子篩作為活性 組分。這些催化劑都采取了稱為微球的小顆粒，粒度在20 — 150微米范圍，商用催化劑中40 - 110微米的微球一般要大于50%，微球同時(shí)包含了沸石活性組分和非沸石的基質(zhì)組分。目前，這種裂化催化劑的制備工藝主要有半合成型和原位晶化型兩類，半合成型FCC催化劑是將人工合成分子篩和天然高嶺土與粘結(jié)劑混合后，經(jīng)噴霧造粒法成型為微球，再經(jīng)一系列后處理而制備的一類FCC催化劑；原位晶化型FCC催化劑是以漿化高嶺土為原料，先噴霧造粒成僅含高嶺土的微球，再經(jīng)煅燒、晶化反應(yīng)，在微球上原位晶化出分子篩，再經(jīng)一系列后處理而制備的一類FCC催化劑，此類催化劑的載體和活性組分均來自天然高嶺土，所以也稱高嶺土型或全白土型FCC催化劑。人們早就認(rèn)識(shí)到了裂化催化劑要取得商業(yè)成功，除了必須有商業(yè)上可接受的活性、選擇性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)以外，還必須有足夠的靈活性以提供經(jīng)濟(jì)上有吸引力的收益，這需要有好選擇性來增加目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量，減小非目標(biāo)的副產(chǎn)物，同時(shí)還要有足夠的水熱穩(wěn)定性和抗磨性來保證產(chǎn)品使用壽命。工業(yè)催化裂化過程中最不希望產(chǎn)生的兩種副產(chǎn)物是焦炭和氫氣。這兩種副產(chǎn)物除了降低目標(biāo)產(chǎn)物(汽油、柴油、液化氣)總收率以外，還會(huì)導(dǎo)致催化劑在再生時(shí)過程中產(chǎn)生過多不需要熱量而增加石油加工成本；氫氣量的增加會(huì)大大增加昂貴的壓縮機(jī)操作費(fèi)用而增加生產(chǎn)成本。一方面提高催化劑中活性組分(沸石分子篩)含量是改進(jìn)催化選擇性的最重要手段，但人們在持續(xù)改進(jìn)FCC催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的時(shí)候，常常出現(xiàn)這樣一種不理想的境況，即在改善一種性能的同時(shí)，要么需犧牲另外一種性能，要么增加了制造成本而使其缺乏經(jīng)濟(jì)吸引力。這種境況導(dǎo)致的實(shí)際結(jié)果是，人們必須在催化劑的催化性能與物理性能的沖突中做出妥協(xié)。例如以硅溶膠、鋁溶膠為粘結(jié)劑的半合成催化劑合成中，當(dāng)作為活性組分的分子篩含量超過35%以后，其機(jī)械強(qiáng)度會(huì)變差而不適合工業(yè)應(yīng)用。另一方面，催化裂化過程中，原料中的重金屬(尤其是鎳和釩)會(huì)使催化劑中毒而使催化劑快速失活外，還會(huì)增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使副產(chǎn)物焦炭和氫氣產(chǎn)率增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有很高的分子篩含量，具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)、更好的重油裂化反應(yīng)活性、更高輕質(zhì)油產(chǎn)率、更少的焦炭與干氣副產(chǎn)物的多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑，其中稀土重量含量的范圍為0. 0 11. 0%、Na2O含量范圍0. 25
0.80% ;其中活性組分包括超穩(wěn)和非超穩(wěn)化的非鈉型Y分子篩，非鈉型Y分子篩包括稀土型REY、氫型HY、稀土氫型的REHY、HUSY型、REUSY型，REHUSY型非鈉型分子篩中的一種或幾種 的復(fù)合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)、制備超細(xì)化生高嶺土和尖晶石高嶺土漿液作為制備催化劑的基本原料，其中尖晶石高嶺土的制備溫度為850 1100°C，超細(xì)化生高嶺土的粒度小于2. 5Mm，尖晶石高嶺土的顆粒小于2. OMm ；超細(xì)生高嶺土的具體制備方法采用制備無機(jī)粉體材料中常用的攪拌磨方法將平均中位徑小于IOMflK晶相高嶺石含量大于80%的顆粒狀軟質(zhì)天然高嶺土與去離子水按1:1重量比投入通用型攪拌磨中，這里高嶺土的重量按800°C焙燒后的灼燒計(jì)算(以下同)。攪拌磨中再放入相當(dāng)于30 50%高嶺土重量、直徑I 5mm的氧化鋯小球，最后加入適量液體水玻璃作為分散劑，攪拌研磨I 8小時(shí)，得到中位徑小于3. OMm超細(xì)生高嶺土漿液。此漿液即為制備微球所需的生高嶺土。超細(xì)尖晶石高嶺土的制備方法采用制備無機(jī)粉體材料中常用的攪拌磨方法將平均中位徑小于IOMflK晶相高嶺石含量大于80%的顆粒狀軟質(zhì)天然高嶺土放入剛玉盤中，料層厚度20 40mm，將剛玉盤置于廂式電阻爐中，在900 1300°C溫度下焙燒2 24小時(shí)，得到松散結(jié)塊特性的尖晶石高嶺土 (此尖晶石高嶺土的X-射線衍射分析圖上有尖晶石特征峰和少量莫來石特征峰),用研缽件輕輕敲碎成約5_以下的小顆粒，將此顆粒與I. 2倍的去離子水、0. 5倍的剛玉小球混合投入到攪拌磨中，攪拌研磨2 24小時(shí)，得到高嶺土顆粒中位徑小于3. 5M 的漿液。此漿液即為制備微球所需的尖晶石高嶺土。( 2 )、將生高嶺土漿液、尖晶石高嶺土漿液按計(jì)量混合(以高嶺土灼基計(jì)，其重量比為生高嶺土 尖晶石高嶺土 =20 90:10 80)，再加入適量的水玻璃和氫氧化鈉(用作微球的功能助劑以提高微球的強(qiáng)度)，在漿化罐中攪拌漿化I 4小時(shí)得到混合漿液，此漿液容易沉淀，需要酸化成穩(wěn)定膠體，方法是緩慢加入稀硫酸、或者硝酸等酸化后老化0. 5 2小時(shí)。老化漿液經(jīng)小型并流噴霧塔上成型為粒度范圍為20 150Mm的噴霧微球(PW)。加入方法使用緩慢噴灑法；攪拌方式和速度要適當(dāng)，以漿液適度返混為宜，漿化罐設(shè)置返混擋板，攪拌槳葉具有相對于水平位置的30°傾斜角度。制備噴霧微球時(shí)，加酸中和后的漿液pH大于9. 5 ;中和用的酸為硫酸或鹽酸或甲酸。(3)、將上述PW微球放入剛玉盤中，料層厚度30 50mm，在500 900°C下焙燒I 6小時(shí)，使PW微球中的生高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，這樣制備的焙燒微球稱為多晶相高嶺土微球(記為BW)，Bff中含有偏高嶺土、尖晶石高嶺土、極少量的莫來石、以及少量由打漿水玻璃引入的SiO2和Na2O,其中偏高嶺土和尖晶石高嶺土含量占DW微球的90%以上(以灼燒基計(jì))。焙燒微球中不同晶相高嶺土的重量組成比例為偏高嶺土 尖晶石高嶺土 =20 90:10 80 ;焙燒溫度控制在生高嶺土向偏高嶺土轉(zhuǎn)化的范圍內(nèi)，以便焙燒過程中PM中的生高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土。由于焙燒PM的溫度低于尖晶石高嶺土的形成溫度，所以焙燒過程中，PM中的尖晶石高嶺土物相和含量不會(huì)發(fā)生變化，這樣制備的BW微球含有多種晶相的聞嶺土，即同時(shí)含有尖晶石聞嶺土、偏聞嶺土及其極少量的旲來石。尖晶石中的SiO2和Al2O3能與鹽酸、氫氟酸、氫氧化鈉等發(fā)生反應(yīng)，莫來石則不能。這是本發(fā)明用多晶相高嶺土微球合成催化劑的基礎(chǔ)。同時(shí)焙燒過程中，轉(zhuǎn)晶程度與焙燒時(shí)間有密切關(guān)系，較短的時(shí)間更有利于過度態(tài)晶體的生成。(4)、BW微球是制備高分子篩含量的優(yōu)質(zhì)催化劑的重要前驅(qū)體微球。將焙燒微球與水玻璃、NaY導(dǎo)向劑、氫氧化鈉等混合后水熱晶化，制得含NaY分子篩的晶化微球(JW)具體步驟如下多晶相高嶺土微球DW與計(jì)量水玻璃、NaY導(dǎo)向劑、氫氧化鈉、去離子水混合后，90°C水熱晶化12 32小時(shí)，可獲得含NaY分子篩的晶化微球(記為JW)，其中所用NaY導(dǎo)向劑的組成比例(摩爾組成)可以是Na20:Al203:Si02:H20 = 9. 5:1:10:720，也可以是Na2O:Al2O3: SiO2:H2O = 15:1:16:320。經(jīng)X-射線衍射分析，JW 中含有 NaY 分子篩 20 70%、 晶胞常數(shù)在2. 464nm 2. 472nm之間(相當(dāng)于SiO2Al2O3比為5. 2 4. I)。(5)、將晶化微球進(jìn)行常規(guī)的離子交換、水熱焙燒、洗滌、干燥等處理，得到含Y型分子篩的FCC催化劑，具體步驟如下將JW先進(jìn)行離子交換以除去大量的鈉離子。離子交換有多種方法，一般在pH值3 4情況下先用硫酸銨交換I 2次，接著用在pH3 4條件下用稀土鹽交換I 2次。稀土鹽可以是單一稀土氯化鑭，也可以是以氯化鑭為主的混合稀土氯化物。稀土交換后的微球再在100%水汽或空氣氣氛中于450 650°C下焙燒I 4小時(shí)。以上過程重復(fù)兩次即得到本發(fā)明所述的催化劑。上述稀土離子交換可以用硫酸銨代替稀土交換，這種代替的不足之處是會(huì)使催化劑活性和穩(wěn)定性有所降低，但好處是催化劑上裂化反應(yīng)的焦炭副產(chǎn)物也會(huì)降低。催化劑制備中是否使用稀土以及催化劑含有多少稀土為宜，主要取決于催化劑使用者對活性和焦炭選擇性兩者的綜合需求。此催化劑具有很高的分子篩含量，具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)、更好的重油裂化反應(yīng)活性、更高輕質(zhì)油產(chǎn)率、更少的焦炭與氫氣副產(chǎn)物。上述催化劑制備過程涉及不同物相的高嶺土，即生高嶺土、偏高嶺土和尖晶石高嶺土。這里所說的“生高嶺土”是指沒有經(jīng)過任何熱處理的高嶺土，其物組成是85%以上的聞嶺石晶體和15%以下的無定形氧化娃和氧化招等其它非晶體物質(zhì)；“偏聞嶺土”指生聞嶺土在中等溫度(500 800°C)下焙燒一定時(shí)間后，高嶺石晶體結(jié)構(gòu)完全崩塌，卻沒有形成其它的晶相物質(zhì)，屬于無定形物質(zhì)；“尖晶石聞嶺土”指生聞嶺土在較聞溫度(900 IlCTC )下焙燒一定時(shí)間后，高嶺石晶體結(jié)構(gòu)完全崩塌、并且轉(zhuǎn)晶為尖晶石物相結(jié)構(gòu)的高嶺土，有時(shí)伴生少量的莫來石形成。本發(fā)明提供的催化劑中Y型分子篩包括鈉型的和非鈉型的(例如稀土交換型REY、銨交換型HY、超穩(wěn)型USY等)。本發(fā)明提供的催化劑中“起始Y型分子篩”含量為20 70%、晶胞常數(shù)在2. 464nm 2. 472nm,這里的“起始Y型分子篩”含量指在晶化微球JW中以鈉型存在的NaY分子篩含量、晶胞常數(shù)也指NaY分子篩的晶胞常數(shù)。JW微球中“起始Y型分子篩”經(jīng)過上述的離子交換和焙燒處理，大部分轉(zhuǎn)化為稀土型REY、氫型HY型、稀土氫型REHY、HUSY型、REUSY型，REHUSY型等非鈉型分子篩中的一種。
本發(fā)明提供的催化劑包含了具有不同的非鈉型分子篩的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑的化學(xué)組成(包括沸石組分和非沸石組分)為SiO2Al2O3摩爾比介于為I. 6 3. 0，Na2O介于0. 3 0. 8%，稀土(以La2O3計(jì))介于0. 0 8. 0%之間。本發(fā)明提供的催化劑具有理想的粒度分布，其粒度范圍完全符合商用催化劑要求范圍，30Mm以下的小顆粒含量不大于10% (V/V))、中位徑d5Q為65iim左右，大于130Mm達(dá)顆粒含量不大于12% (V/V));催化劑具有較好抗磨性，磨損指數(shù)I. I 4. 5% h'典型值I. 5 3. 5% IT1，最優(yōu)值 I. 5 2. 5% IT1。

本發(fā)明提供的催化劑具有很好的孔隙率和豐富的中孔結(jié)構(gòu)，水滴法測定的總孔體積可達(dá)0. 65mL .g'氮?dú)夥y定總孔體積可達(dá)0. 37mL .g'氮?dú)馕椒y定的微孔(孔徑小于4nm)體積可達(dá)0. 15mL *g_1,中孔(4-llOnm)孔徑體積可達(dá)0. 22mL*g_1,中孔(4-llOnm)范圍的BJH法平均孔徑(dmean)達(dá)35nm,中位孔徑(dmedian)達(dá)20nm,模型孔徑(dMde)達(dá)15nm。本發(fā)明提供的催化劑具有很好的其它理化性能指標(biāo)，例如有較高比表面積280-710m2 g—1 ;堆積密度完全符合商用FCC催化劑要求范圍，堆積密度介于
0.75-1. 20mL g'典型值 0. 80-0. 95mL g'最佳值 0. 85mL g'本發(fā)明提供的催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性。隨著老化時(shí)間的延長，其穩(wěn)定性優(yōu)勢越明顯，例如本發(fā)明的REHY分子篩催化劑與對比劑比較，按FCC催化劑行業(yè)對催化劑的老化方法(見CN1232862)是800°C . 100%水汽下老化4小時(shí)，本發(fā)明的催化劑活性高出對比劑5個(gè)百分點(diǎn)以上，而在老化10小時(shí)后，高出9個(gè)百分點(diǎn)以上。本發(fā)明提供的催化劑具有很強(qiáng)的抗重金屬性能。隨著重金屬污染量增加，其抗重金屬優(yōu)勢越明顯，例如本發(fā)明的REHY分子篩催化劑與對比催化劑比較，在5000ppm釩污染量下，水熱老化17小時(shí)，本發(fā)明的催化劑活性高出對比劑26個(gè)百分點(diǎn)。本發(fā)明提供的催化劑具有很好的焦炭選擇性和汽油選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例涉及的主要分析方法如下高嶺土物相分析采用物相分析通用的X-射線粉末衍射法；晶化微球中NaY分子篩含量測定方法采用“SH/T0840-1992，NaY分子篩結(jié)晶度測定法”和“SH/T0839-1992，NaY分子篩晶胞參數(shù)測定方法”(見中國標(biāo)準(zhǔn)出版社編.化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編一催化劑和分子篩[M].北京中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000);比表面積、孔體積及孔徑分布分析采用美國Beckman Coulter公司的SA3100分析儀,測定產(chǎn)品在77K條件下對氮?dú)獾奈降葴鼐€，據(jù)此分別依據(jù)BET和BJH法計(jì)算比表面和孔體積；對催化劑的進(jìn)行人工重金屬污染所采用的方法按傳統(tǒng)的Mitchell污染法(見B. R. Mitchell.Metal Contamination of Cracking Catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,1980, ( 19 ) : 209 -213);高嶺土粒度測定米用 Micromeritics 公司 MicromeriticsSaturn Digisizer 5100粒度儀,測定前用儀器自帶的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行校對；催化劑粒度測定采用WINA2000激光粒度儀，測定前用儀器自帶的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行校對；常量元素分析采用常量元素分析采用化學(xué)法(GB/T 14564-1993標(biāo)準(zhǔn))；微量元素分析采用Thermo Electron公司X7 — ICP光譜法；催化劑的其它測定方法均參照文獻(xiàn)提供的標(biāo)準(zhǔn)方法(楊翠定，吳文輝，吳文輝編.石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)[M]，北京科學(xué)出版社，1990)，其中堆積密度見RIPP32-97標(biāo)準(zhǔn)方法、催化劑總孔體積采用水滴法見RIPP 28-90標(biāo)準(zhǔn)方法、催化劑微球抗磨指數(shù)測定儀見RIPP29-90標(biāo)準(zhǔn)方法、催化劑活性測定見RIPP92-90標(biāo)準(zhǔn)方法(催化劑裝填量5. 0g，反應(yīng)溫度460，標(biāo)準(zhǔn)油為大港輕柴油，產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，微反活性(MA)=(反應(yīng)產(chǎn)物中低于216°C的汽油產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量)/總進(jìn)料X 100%);催化劑反應(yīng)的選擇性評價(jià)采用常規(guī)的固定流化床(FFB)方法(RIPP90-90標(biāo)準(zhǔn)方法)。步驟(I):超細(xì)生高嶺土的制備在釜體積為IOL的通用攪拌磨中加入3000去離子水，開啟攪拌磨低速攪拌(約50rpm)，將中位徑3. 8Mm、晶相高嶺石含量為85%的軟質(zhì)天然高嶺土原料3Kg緩慢投入攪拌磨中，再分別投入直徑0. 5_、直徑1_的氧化錯(cuò)I. 5kg小球各
I.5kg，攪拌轉(zhuǎn)速逐漸提高到約200rpm，密閉攪拌3小時(shí)后停止攪拌，過濾出漿液備用，測定漿液中高嶺土顆粒的中位徑為0. 65Mm。以上步驟重復(fù)4次，獲得含12kg生高嶺土的漿液，作為制備催化劑的生高嶺土。步驟(2):超細(xì)尖晶石高嶺土的制備將步驟(I)所用軟質(zhì)天然高嶺土原料0. 5Kg在1050°C焙燒3小時(shí)，焙燒物料在攪拌磨中研磨4小時(shí)，留取研磨漿液，測定漿液中高嶺土 顆粒的中位徑是1.5Mm。其它操作驟與步驟(I)相同。以上步驟重復(fù)4次，獲得含12kg尖晶石聞嶺土的楽■液，作為制備催化劑的尖晶石聞嶺土。步驟(3):多晶相高嶺土微球的制備取步驟(I)和(2)得到的高嶺土漿液在打漿罐中按計(jì)量混合得噴霧到漿液(以高嶺土灼基計(jì)，其重量比為生高嶺土 尖晶石高嶺土 =40:60)，混合漿液中高嶺土總量為6kg。在攪拌下，加入水玻璃溶液(水玻璃組成為27. 6%Si02和9. 6%Na20) 445g，加入28%氫氧化鈉溶液536g，在漿化罐中攪拌漿化I小時(shí)得到噴霧漿液，此漿液在停止攪拌后會(huì)發(fā)生沉淀，所以再緩慢加入3M稀硫酸150g進(jìn)行中和，此時(shí)漿液變稠，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后形成穩(wěn)定的高嶺土膠體漿液，停止攪拌，漿液在小型并流噴霧塔上造粒，得到噴霧微球PW 5. 8kg (含水量11-13%)，取5g Pff在800°C焙燒2小時(shí)用于檢測粒度，得到微球的中位徑69Mm，99%的微球在20_170Mm、95%的微球在20_150Mm范圍。粒度分布的控制是通過調(diào)整進(jìn)入噴頭的進(jìn)料速度和并流空氣的壓力實(shí)現(xiàn)的，這要根據(jù)所使用噴霧塔的特性，提前反復(fù)試驗(yàn)才能確定其操作條件，由于操作條件與所用噴霧塔的設(shè)計(jì)參數(shù)有關(guān)，所以噴霧操作條件并不具有普遍性。取上述PW微球600g，放入剛玉盤中，料層厚度約30mm，在700°C下焙燒2小時(shí)，得到焙燒微球BW。BW中同時(shí)含有尖晶石高嶺土、偏高嶺土及其極少量的莫來石。步驟(4):晶化微球JW的制備在不銹鋼晶化器中投入步驟(3)中所使用的水玻璃溶液 4. 90kg,攪拌下投入導(dǎo)向劑 280g(組成 Na2O:Al2O3: SiO2:H2O = 9. 5:1:10:720)，28% 的NaOH溶液146g，微球BW 700g。此時(shí)晶化體系的液相物料摩爾組成組成比例為Na20/Si02=0. 367、H20/Na20 = 23. 7 ;將晶化器升溫到90°C并維持該溫度24小時(shí)后終止晶化，過濾除去母液，用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌液pH達(dá)到11. 5左右，干燥濾餅，得到晶化微球JW約1150g，經(jīng)測定，其結(jié)晶度為71%，晶胞常數(shù)為24. 70A.。步驟(5):催化劑的制備在不銹鋼離子交換反應(yīng)器中加入5kg去離子水，取步驟(4)所得到的晶化微球JW約I. 1kg，攪拌下加入離子交換反應(yīng)器，再加入165g固體(NH3)2SO4，升溫到85°C進(jìn)行第一次銨離子交換(一交)，交換反應(yīng)的過程是液相銨離子逐步取代微球JW中的鈉離子以減少催化劑中的鈉離子含量。反應(yīng)I小時(shí)后，停止攪拌，沉降分離出母液，固體微球留在反應(yīng)釜內(nèi)。為了進(jìn)一步降低鈉離子，進(jìn)行二次銨交換(二交)，操作步驟同銨一交。二交結(jié)束后，仍然留取固體微球在反應(yīng)釜中，進(jìn)行三次稀土交換(三交)，方法是銨二交得到的濾餅中加入5kg水和24g固體氯化鑭(LaCl3 6H20)，升溫到85°C交換反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，濾餅干燥后進(jìn)行第一焙燒(一焙)。焙燒方法是將干燥產(chǎn)物置于剛玉盤中，然后將剛玉盤置于廂式電阻爐中，電阻爐中升溫到120°C以后開始通入水蒸氣，使樣品在整個(gè)焙燒過程中處于在水蒸氣氣氛中，繼續(xù)升溫到550°C后維持該溫度I小時(shí)，然后切斷水蒸氣，自然降溫到室溫。得到一焙產(chǎn)物。一焙產(chǎn)物進(jìn)行再次進(jìn)行稀土交換(四交)，交換方法和稀土用量完全同三交。三交得到的產(chǎn)物再進(jìn)行二次焙燒(二焙)，焙燒方法完全與一焙過程相同。焙燒產(chǎn)物再用(NH3)2SO4補(bǔ)充交換一次(五交)。交換方法和(NH3)2SO4用量與二交過程完全相同。五交過程結(jié)束后得到的濾餅在120°C下過夜干燥，干 燥產(chǎn)物即為本發(fā)明的催化劑(記為CAT-A1)。步驟(6):將步驟(3)中噴霧漿液中高嶺土組成比例調(diào)整為生高嶺土尖晶石高嶺土 =30:70，其它按步驟(3)方法制備多晶相高嶺土微球，按步驟(4)方法制備晶化微球，經(jīng)測定，經(jīng)檢測，晶化的結(jié)晶度為68%，晶胞常數(shù)為24. 67A.。將該晶化微球?yàn)榍膀?qū)體，按步驟(5)方法制備催化劑(記為CAT-A2)對比例I :偏高嶺土微球制備催化劑先將步驟(I)方法制備的高嶺土漿液，按步驟(3)的方法制備噴霧漿液，噴霧漿液中的高嶺土全部來自超細(xì)生高嶺土漿液，噴霧漿液中高嶺土與水玻璃和氫氧化鈉的投料配比與步驟(3)的相同，按步驟(3)的方法進(jìn)行噴霧造粒即得到噴霧微球，將噴霧微球在700°C焙燒2小時(shí)得到焙燒微球，由于焙燒溫度在生成偏高嶺土的溫度范圍，所以此焙燒微球中只有偏高嶺土相。以該焙燒為前驅(qū)體，按步驟(4)的操作方法及其投料配比進(jìn)行水熱晶化得到晶化微球，經(jīng)檢測，該晶化微球的NaY含量為53%、NaY的晶胞常數(shù)為24. 73A ;將該晶化微球按步驟(5)的操作方法及其投料配比進(jìn)行離子交換和焙燒，得到催化劑CAT-Bl對比例2 尖晶石高嶺土微球制備催化劑先將實(shí)例I方法制備的高嶺土漿液，按步驟(3)的方法制備噴霧漿液，噴霧漿液中的高嶺土全部來自超細(xì)生高嶺土漿液，噴霧漿液中高嶺土與水玻璃和氫氧化鈉的投料配比與步驟(3)的相同，按步驟(3)的方法進(jìn)行噴霧造粒即得到噴霧微球，將噴霧微球在980°C焙燒2小時(shí)得到焙燒微球，由于焙燒溫度在生成尖晶石高嶺土的溫度范圍，所以焙燒微球中絕大部分是尖晶石高嶺土相，并伴隨少于5%的莫來石。以該焙燒微球?yàn)榍膀?qū)體，按步驟(4)的操作方法及其投料配比進(jìn)行水熱晶化得到晶化微球；將該晶化微球按步驟(5)的操作方法及其投料配比進(jìn)行離子交換和焙燒，得到催化劑CAT-B2對比例3:按照CN101537368A實(shí)例9方法制備的催化劑CAT-B3實(shí)施效果下面將本發(fā)明提供的催化劑與對比例催化劑的理化性質(zhì)和催化反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行對比。在比較本發(fā)明中催化劑的理化性質(zhì)和催化反應(yīng)性質(zhì)時(shí)，表I.是催化劑的理化性質(zhì)和輕油微反活性測定結(jié)果。從表I的理化性質(zhì)和微反活性看出，本發(fā)明提供的催化劑(如CAT-2)有比較好抗磨強(qiáng)度、更高的比表面積、更大的孔體積、更多的中大孔、更高的微反活性。表I.催化劑的理化性質(zhì)和輕油微反活性
催化劑CAT-I~CAT-2~CAT-Bl~CAT-B2~CAT B Ramcat
Na2O (%)0.39 0.41 0.38 0.36 U0.21
Al2O^ (%) 39.7 41.2 46.1 44.5 43.5)2 0
RE2O3 (%) 1.9 1.8 1.9 1.6 1.81.5
A.l.Cvir1)2.5 1.5 4.5 2.1 1.91.8 B.D.(g.mL4)0.82 U 85 0.89 0.96 0.850.75
S.A.(rn2-g') 480 427 27b 258 28、295
pv W)
/.0.58 0.61 051U "2 0.36 U 45
(水滴法)
孔分布(氮?dú)馕紹JH法)
<4nm0.12 0.13 0.11 0.07 0.08 0.10
4-1 Inm0.20 0,22 0,17 0.12 0.15 0.09
VI.A(%, 4h) % 79 77 68 68 72 73 Vl./\(%, 17h) 717157__63_50表注A.I. —磨損指數(shù)(Attrition Index) ；B. D. 一堆積密度(Bulk Density)；
S.A. 一比表面積(Specific Area) ；P. V.—孔體積(Pore Volumes) ；M. A.-微反活性(MicroActivity)用固定流化床(FFB)對催化劑的裂化產(chǎn)品分布進(jìn)行評價(jià)。FFB評價(jià)催化劑時(shí)，采用樣品與商用催化劑關(guān)聯(lián)對比方法，而不是采用測定絕對數(shù)值的方法，原因是對不同的操作者和測定設(shè)備，測定值會(huì)有些變化，如果采用樣品與商用標(biāo)準(zhǔn)催化劑對比測定的方法，就能克服人為誤差和設(shè)備誤差。采用的商用對比催化劑是一種人們熟知和常用的重油裂化催化劑Ramcat ，該催化劑在工業(yè)使用有較好的重油裂化效果(見煉油設(shè)計(jì)[J]，2002，32 (2)，PP29-33)，該催化劑直到目前還在很多工業(yè)裝置上使用。FFB評價(jià)所用的原料油為65%的混合蠟油和35%的減壓渣油，其性質(zhì)見表2。FFB條件是先將催化劑在FFB老化器中于8000C . 100%水汽老化10小時(shí)，將150g老化催化劑裝填到FFB反應(yīng)器，進(jìn)油量為40. 5 g,劑油比3. 7，進(jìn)油時(shí)間為70 S，空速大約161T1，反應(yīng)溫度500 °C ,產(chǎn)品經(jīng)三級水冷凝后合并，切割初餾點(diǎn) 204 °C餾分為汽油，204°C- 350°C餾分為柴油(即輕循環(huán)油LCO )
，350°C以上餾分為塔底油(VTB)。待生劑經(jīng)燒白后的減重為焦炭產(chǎn)量。用歸一化法定出氣體產(chǎn)量。FFB到評價(jià)結(jié)果見表3.在表3中，總收率是所有反應(yīng)產(chǎn)物(包括目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物)的收率之和，轉(zhuǎn)化率=(干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率)，輕質(zhì)油收率=(汽油收率+柴油收率)。干氣選擇性=干氣收率/轉(zhuǎn)化率X100%，汽油選擇性、焦炭選擇性都采用干氣選擇性的計(jì)算方法。從表3看出本發(fā)明催化劑在干氣選擇性、汽油選擇性、焦炭選擇性方面優(yōu)于對比催化劑。表2.混合減壓蠟油和減壓渣油的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、制備超細(xì)化生高嶺土和尖晶石高嶺土漿液作為制備催化劑的基本原料，其中尖晶石高嶺土的制備溫度為850 1100°C，超細(xì)化生高嶺土的粒度小于2. 5Mm，尖晶石高嶺土的顆粒小于2. OMm ； (2)、將生高嶺土漿液和尖晶石高嶺土漿液與少量水玻璃混合，混合漿液經(jīng)過加酸中和制備成穩(wěn)定的噴霧漿液，再將噴霧漿液噴霧成型為20 150Mm的噴霧微球；噴霧微球中不同晶相聞嶺土的重量組成比例為生聞嶺土 尖晶石聞嶺土 =20 90:10 80 ; (3)、將在500 900°C溫度下焙燒噴霧微球數(shù)小時(shí)得到焙燒微球，焙燒微球中同時(shí)含有尖晶石高嶺土、偏高嶺土及其極少量的莫來石；焙燒微球中不同晶相高嶺土的重量組成比例為偏高嶺土 尖晶石高嶺土 =20 90:10 80 ; (4)、將焙燒微球與水玻璃、NaY導(dǎo)向劑、氫氧化鈉混合后水熱晶化，制得含NaY分子篩的晶化微球； (5)、晶化微球進(jìn)行常規(guī)的離子交換、水熱焙燒、洗滌、干燥處理，得到含Y型分子篩的FCC催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑的制備方法，其特征在于多晶相高嶺土微球是經(jīng)由噴霧微球焙燒得到的一種同時(shí)含有偏高嶺土、尖晶石高嶺土為主、伴生有少量莫來石的焙燒微球。
3.如權(quán)利要求I所述的多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑的制備方法，其特征在于制備噴霧微球時(shí)，加酸中和后的漿液pH大于9. 5 ;中和用的酸為硫酸或鹽酸或甲酸。
4.如權(quán)利要求I所述的多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑的制備方法，其特征在于含NaY分子篩的晶化微球中，NaY分子篩的重量含量為20 72%，相應(yīng)NaY分子篩的晶胞晶胞常數(shù)為2. 464nm 2. 472nm。
5.一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑，其特征在于其中稀土重量含量的范圍為O. O 11. 0%、Na20含量范圍O. 25 O. 80% ;其中活性組分包括超穩(wěn)和非超穩(wěn)化的非鈉型Y分子篩，非鈉型Y分子篩包括稀土型REY、氫型HY、稀土氫型的REHY、HUSY型、REUSY型，REHUSY型非鈉型分子篩中的一種或幾種的復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶相高嶺土微球制備的原位晶化型裂化催化劑及其制備方法。首先制備超細(xì)化生高嶺土和尖晶石高嶺土漿液作為制備催化劑的基本原料。將生高嶺土和尖晶石高嶺土與少量水玻璃混合漿化,再噴霧成型為20-150μm的噴霧微球。將在適當(dāng)溫度下焙燒數(shù)小時(shí)得到焙燒微球，焙燒微球中同時(shí)含有尖晶石高嶺土、偏高嶺土及其極少量的莫來石。將焙燒微球與水玻璃、NaY導(dǎo)向劑、氫氧化鈉等混合后水熱晶化，得到含NaY分子篩的晶化微球；將晶化微球進(jìn)行常規(guī)的離子交換、水熱焙燒、洗滌、干燥等處理，得到含Y型分子篩的FCC催化劑。此催化劑具有很高的分子篩含量，具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)、更好的重油裂化反應(yīng)活性、更高的輕質(zhì)油產(chǎn)率、更少的焦炭與干氣副產(chǎn)物。
文檔編號B01J29/08GK102764670SQ201210268919
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者何志貴, 張永明, 王佰華 申請人:海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心