一種選擇性氧化葡萄糖制備高附加值化學(xué)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種葡萄糖選擇性光催化氧化制備高附加值化學(xué)品的新方法，即以擔(dān)載金屬助催化劑的金紅石相TiO2為光催化劑，在室溫下，通過光催化脫氫氧化的途徑，將葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為阿拉伯糖和赤蘚糖。利用該方法制備的阿拉伯糖和赤蘚糖的收率分別在45mol%和26mol%以上。該反應(yīng)條件溫和，無需添加酸、堿以及有機(jī)溶劑，不需要高溫、高壓的條件。
【專利說明】一種選擇性氧化葡萄糖制備高附加值化學(xué)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以葡萄糖為原料制備阿拉伯糖和赤蘚糖的新方法。具體而言本發(fā)明涉及在光催化條件下，直接將葡萄糖脫氫氧化為阿拉伯糖和赤蘚糖的反應(yīng)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和不可再生資源的迅速消耗，利用可再生資源代替不可再生資源正越來越引起全世界的關(guān)注。碳水化合物亦稱糖類化合物，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機(jī)化合物，是生物質(zhì)的最主要組成部分。
[0003]葡萄糖是纖維素的水解的主要產(chǎn)物，是纖維素轉(zhuǎn)化的主要平臺(tái)小分子。葡萄糖可用來合成一系列具有巨大市場潛力和高附加價(jià)值的產(chǎn)品。葡萄糖是多羥基醛，能發(fā)生還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)、成醚反應(yīng)、酯化反應(yīng)等反應(yīng)[邢其毅，徐瑞秋，裴偉偉等?；A(chǔ)有機(jī)化學(xué)。第二版。北京:高等教育出版社，1994]
[0004]目前水溶液中催化氧化葡萄糖的反應(yīng)主要集中在酶催化氧化[Journal of Catalysis, 2004，228:282-287;US2651592;US6942997;CN101736043]和多相催化氧化。酶催化具有反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但是酶催化也存在著缺點(diǎn)，如產(chǎn)物和催化劑的分離比較困難，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境。最早以Pt為催化劑，可以選擇性的將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬醄Advances in Carbohydrate Chemistry, 1963，70:169-221 ;US2472168],但該方法中金屬的Pt催化劑容易失活。Mallat等人嘗試將金屬促進(jìn)劑Pb、B1、Tl、Co、Sn加入到Pt或Pd中形成雙金屬或三金屬催化劑，這類催化劑在選擇性和活性方面都比單金屬有所提高[Catalysis Today，1994，19:247-283]，但是仍然存在嚴(yán)重的失活問題。近年來，研究者采用Au/C作為催化劑，氧氣作為氧化劑，催化氧化葡萄糖高選擇性的得到葡萄糖酸[Catalysis Today, 2000，57:127-141; CN1594265]，該催化劑比負(fù)載在活性炭上的 Pt 或 Pd的催化活性高。以金超細(xì)顆粒作為催化劑在常溫、常壓下可高選擇性的將葡萄糖催化氧化為葡萄糖酸[JP2005154302]。Pril β e`報(bào)道了以0.3wt % Au/A1203為催化劑，催化葡萄糖氧化可以得到選擇性為100%的葡萄糖酸鈉。該催化劑催化活性穩(wěn)定，經(jīng)18次循環(huán)使用后基本無變化[Journal of Catalysis, 2008, 258:165-169]。除無機(jī)物作為固載劑外，有機(jī)聚合物(如聚乙烯離子交換樹脂，纖維素)也可用做納米金的固載劑。Tamao Ishida等人用負(fù)載在離子交換樹脂上納米金催化葡萄糖氧化，多次循環(huán)使用活性沒有降低[Applied CatalysisA:General, 2009, 353:243-248]。近來Masatake Haruta等人通過沉積還原法和固體打磨法將納米金負(fù)載在纖維素上，在pH=9.5的水溶液中，于60° C催化空氣氧化葡萄糖制得葡萄糖酸[Applied Catalysis A:General, 2010，377:42-46]。由于纖維素具有多羥基，因此該催化劑具有很好的親水性，使其表現(xiàn)出很好的催化性能和穩(wěn)定性。
[0005]雖然Au作為催化劑催化氧化葡萄糖時(shí)有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是得到的產(chǎn)物都是醛基被氧化的產(chǎn)物。因此開發(fā)新的葡萄糖氧化反應(yīng)途徑和制備新的產(chǎn)物，是催化葡萄糖氧化的重點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明提供了一種葡萄糖氧化的新方法，在室溫下，以葡萄糖為原料，以擔(dān)載極少量的助催化劑的氧化鈦為催化劑，采用光催化脫氫氧化的方法，一步將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)镈-阿拉伯糖，和D-赤蘚糖，同時(shí)得到副產(chǎn)物甲酸和氫氣。
[0007]D-阿拉伯糖是重要的醫(yī)藥中間體和食品添加劑，廣泛用于阿拉伯糖胞苷(阿糖胞苷)、阿拉伯糖腺苷(阿糖腺苷)的合成。阿糖胞苷是一種抗腫瘤，尤其是治療白血病的藥物，而阿糖腺苷具有抗單純皰疹病毒HSVl和HSV2作用，用以治療單純皰疹病毒性腦炎，也用于治療免疫抑制病人的帶狀皰疹和水痘感染。D-阿拉伯糖還可以用于D-核糖、L-核糖、去氧核糖、L-阿拉伯糖及新型高檔食品甜味劑阿拉伯糖醇等的合成原料。目前D-阿拉伯糖主要通過化學(xué)的方法制備，即葡萄糖酸鈣在三價(jià)鐵離子參與下以過氧化氫氧化降解制得。D-赤蘚糖如果能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和低成本生產(chǎn)，將成為一種非常重要的中間體，通過簡單的氫化技術(shù)，赤蘚糖可以轉(zhuǎn)化為高檔甜味劑赤蘚糖醇[CN1179431]。赤蘚糖醇的研究方法目前主要采用發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)合成兩條途徑。US2986495，US3756917，以及JP6131091采用酵母發(fā)制備赤蘚糖醇，該方法反應(yīng)過程中酶容易失活，限制了其工業(yè)化的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種利用選擇性氧化葡萄糖的新途徑，即光催化脫氫氧化葡萄糖的方法；
[0009]一種光催化脫氫氧化的方法，利用擔(dān)載助催化劑的TiO2為光催化劑，在水中，無氧條件下，通過一步反應(yīng)將葡萄糖轉(zhuǎn)化為阿拉伯糖和赤蘚糖；
[0010]在水中是指原料葡萄糖水溶液的濃度0.l-90wt%o IOOmL葡萄糖水溶液中催化劑的加入量為0.04-0.2g。
[0011]該反應(yīng)中伴隨有氫氣，甲酸，CO2,以及少量CO和痕量CH4的生成。
[0012]反應(yīng)式如下:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種葡萄糖選擇性光催化氧化的方法，其特征是:利用擔(dān)載金屬助催化劑的TiO2為光催化劑，在水中，在無氧條件下，光催化的作用下，葡萄糖經(jīng)過脫氫氧化轉(zhuǎn)化為阿拉伯糖，阿拉伯糖可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為赤蘚糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在水中是指原料葡萄糖水溶液的濃度0.l-90wt%;葡萄糖水溶液中催化劑的加入量為0.4-2g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是: 反應(yīng)式如下:

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:擔(dān)載助催化劑的TiO2是指于TiO2上的擔(dān)載助催化劑活性成份，助催化劑活性成份為Pt、Rh、Pd、Au、Ir、Cu、Ni中的一種或多種，助催化劑擔(dān)載量是TiO2的0.01-5.0wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:光催化方法中采用的光源包括氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈或太陽光，光的波長范圍190 - 400nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是: 無氧條件指的是抽真空方法或惰性氣體排除反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是: 光催化劑的制備: 1)TiO2采用水熱法合成，利用鈦源在無機(jī)酸存在下，在水熱釜中120-200°c下制備而成；反應(yīng)時(shí)間為6-48h ； 2)所擔(dān)載的助催化劑采用原位光還原沉積或浸潰還原的方法來實(shí)現(xiàn)； 具體為:將TiO2加入助催化劑活性成份的可溶性前驅(qū)體溶液中，采用光還原；或?qū)iO2加入助催化劑活性成份的可溶性前驅(qū)體溶液中浸潰烘干后，300°C氫氣還原處理3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是:合成中采用的鈦源包括鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、四氟化鈦或硫酸鈦； 采用的酸包括鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸或磷酸； 鈦源用量為15mL時(shí)，酸的用量為0.5-20mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是:鈦源優(yōu)選鈦酸四丁酯和異丙醇鈦；采用的酸優(yōu)選鹽酸。
【文檔編號】B01J23/52GK103570772SQ201210269900
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】李 燦, 種瑞峰, 李軍, 楊金輝, 蔣宗軒 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所