一種催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，以磷鉬雜多酸、2,2‘-聯(lián)吡啶、三氧化鉬、五氧二釩為原料，通過水熱合成的方法，在100℃~240℃的反應(yīng)溫度下，使用水作為溶劑，一步合成目標材料。將該方法合成的催化材料應(yīng)用于苯羥基化反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件得到了高的苯酚收率。
【專利說明】一種催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷鑰酸、2，2‘_聯(lián)吡啶、三氧化鑰、五氧二釩為原料，通過水熱合成的方法，在100°c ?240°C的反應(yīng)溫度下，使用水作為溶劑，一步合成目標材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚是一種重要的化工中間體，可以用來生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、染料、抗氧化劑以及醫(yī)藥等。目前，苯酚全世界需求量接近I千萬噸，而我國對苯酚的需求約占世界總需求的10%。苯酚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法為異丙苯法，目前世界上95%的苯酚由該方法生產(chǎn)。該方法中，異丙苯的水解需要大量的無機酸，帶來一定的環(huán)境問題；同時又會受到聯(lián)產(chǎn)物丙酮市場的制約。尤其是整體過程中，基于原料苯的苯酚總收率僅有5%。因此，無論從可持續(xù)發(fā)展的角度還是原子經(jīng)濟性考慮，人們一直都希望通過綠色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制備苯酚。但是，在苯羥基化反應(yīng)中，原料苯性質(zhì)穩(wěn)定，難以被氧化，同時，產(chǎn)物苯酚性質(zhì)活潑，極易發(fā)生進一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，尤其是以分子氧為氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被認為是目前催化領(lǐng)域的重大難題之一。
[0003]在以雙氧水為氧源的苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)中，釩基催化劑尤其是H4[PMo11VO40]表現(xiàn)了良好的催化性能。但是，當(dāng)陰離子部分引入更多的活性物種V時，苯羥基化反應(yīng)效果反而降低。例如，釩基鑰酸鹽陰離子催化苯羥基化反應(yīng)的活性依次為:H4[PMonVO40] >H5 [PMo10V2O40] >H6 [PMo9V3O40]。本發(fā)明通過將催化活性位引入陽離子，即將金屬活性中心與含氮配體結(jié)合，形成催化劑陽離子部分，再與含有金屬活性中心的雜多酸陰離子形成陰陽離子對，制備出陰陽離子均含有催化活性中心的目標催化材料。該目標材料可同時含有相同或不同的位于陰陽離子部分的多金屬活性中心，有序排列于催化劑陰陽離子中而呈現(xiàn)單分散態(tài)的多金屬活性位將有可能極大的提高其活性與選擇性，而通過在陽離子中引入與陰離子中催化作用不同的活性中心。
[0004]通過水熱合成的方法合成雙活性中心雜多酸類材料目前尚無文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是開發(fā)一類陰陽離子含有相同或不同金屬活性中心的催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的新制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，以磷鑰酸、2，2‘_聯(lián)吡啶、三氧化鑰、五氧二釩為原料，通過水熱合成的方法，在100°C?240°C的反應(yīng)溫度下，使用水作為溶劑，一步合成雙活性中心雜多酸類材料的方法。
[0007]適合于本發(fā)明的陽離子的配體有2，6-吡啶二羧酸、η- 丁胺、EDTA、磺基水楊酸、批啶、乙酰丙酮、2，2 聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶1，3，5-均苯三甲酸、1，4-對苯二甲酸等形式的含氮類或羧酸類配體，這些原料已可在市場上購買。
[0008]本發(fā)明中，陽離子金屬與陽離子配體摩爾比在1:5(T50:1之間，并優(yōu)選在1:5-5:1之間。[0009]本發(fā)明與鹵化銅的摩爾比通常在20:1?1:50之間，并優(yōu)選在20:1到1:1之間。
[0010]適合本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)為水溶液。
[0011]適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在100°C?240°C間，并優(yōu)選在120°C?180°C間。
[0012]本發(fā)明的催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，使用常見磷鑰酸、2,2 聯(lián)吡啶、三氧化鑰、五氧二釩為原料，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，合成方法簡便。本發(fā)明所提到的合成助劑，不使用時均不能得到雙活性中心雜多酸類材料，僅有合成助劑與原料共同使用時，能達到理想的反應(yīng)結(jié)果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1 所得材料[Mo2V2O9 (bpy) 6] [PMo11VO40]的 XRD 單晶結(jié)構(gòu)
[0014]圖2 所得材料[Mo2V2O9(bpy)6] [PMo11VO40]的紅外譜圖
[0015]圖3所得材料[Mo2V2O9 (bpy) 6] [PMo11VO40]的XRD粉末衍射，a模擬值，b實驗值?！揪唧w實施方式】
[0016]以下的實施例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。
[0017]實例中材料通過水洗、干燥得到，產(chǎn)率基于Mo進行計算。
[0018]實施例1
[0019]將0.1062g H4PMo11VO40.19Η20(0.05mmol), 0.0360g MoO3(0.25mmol), 0.0182gV2O5 (0.1 mmol), 0.0313g 2, 2 丨-bpy (0.2mmol), 0.1202g La (NO3) 3 (0.37mmol)溶于 10mT,去離子水，使用2M NaOH調(diào)節(jié)pH 2.5。將此溶液轉(zhuǎn)移至23mL高壓釜中，程序升溫5°C/h，升至160° C保持48h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應(yīng)液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結(jié)構(gòu)(具體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，通過計算質(zhì)量得到雙活性中心雜多酸類材料質(zhì)量收率為37%。
[0020]使用得到的催化材料用于苯羥基化反應(yīng)，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(IOmmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2 (30mmol)加入25mL單口燒瓶中反應(yīng)，磁力攪拌，反應(yīng)溫度為80°C，保持2h，得到苯酚收率為25%。
[0021]實施例2
[0022]將0.2123g H4PMo11VO40.19H20 (0.lmmol), 0.1440g MoO3 (Immol)，0.0182gV2O5 (0.lmmol), 0.0469g 2, 2 丨-bpy (0.3mmol), 0.0812g La (NO3) 3 (0.25mmol)溶于 10mT,去離子水，使用2M NaOH調(diào)節(jié)pH 7.8。將此溶液轉(zhuǎn)移至23mL高壓釜中，程序升溫50°C/h，升至120° C保持72h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應(yīng)液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結(jié)構(gòu)(具體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，通過計算質(zhì)量得到雙活性中心雜多酸類材料質(zhì)量收率為25%。
[0023]使用得到的催化材料用于苯羥基化反應(yīng)，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(IOmmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2 (30mmol)加入25mL單口燒瓶中反應(yīng)，磁力攪拌，反應(yīng)溫度為80°C，保持2h，得到苯酚收率為25%。
[0024]實施例3
[0025]將0.2123g H4PMo11VO4tl.19H20 (0.lmmol)，0.0360g MoO3 (0.25mmol)，0.0182gV2O5 (0.lmmol), 0.0313g 2,2' -bpy (0.2mmol), 0.0812g La(NO3) 3 (0.25mmol)溶于 IOmL 去離子水，使用2M NaOH調(diào)節(jié)pH 7.8。將此溶液轉(zhuǎn)移至23mL高壓釜中，程序升溫25°C/h，升至240° C保持16h，緩慢降溫至室溫后，目標材料呈晶體狀從反應(yīng)液中析出。將所得材料進行水洗，使用XRD單晶衍射確定其結(jié)構(gòu)(具體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，通過計算質(zhì)量得到雙活性中心雜多酸類材料質(zhì)量收率為42%。
[0026]使用得到的催化材料用于苯羥基化反應(yīng)，將0.025mmol催化劑，0.78g苯(IOmmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2 (30mmol)加入25mL單口燒瓶中反應(yīng)，磁力攪拌，反應(yīng)溫度為80°C，保持2h，得到苯酚收率為25%。
[0027]圖1所得材料[Mo2V2O9 (bpy)6] [PMo11VO40]的XRD單晶結(jié)構(gòu)，以上圖為例，所得材料結(jié)構(gòu)如圖中所示，I為材料陽離子部分[Mo2V2O9 (bpy)6]4+，2為材料Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子[PMonV04(l]4_M料經(jīng)脫水干燥處理后，進行元素分析，結(jié)果表明，理論值為C 22.86%，H1.53%，N5.33%，實驗值為C 22.94%，H 1.60%, N5.16%，理論值與實驗值吻合。
[0028]將材料進行ICP分析，結(jié)果表明，理論值為P 0.98%，Mo 19.78%，V4.85%，實驗值為P 0.98%, Mo 19.79%, V4.87%,理論值與實驗值吻合。
[0029]將材料進行紅外表征,如圖2所示:
[0030]圖2所得材料[Mo2V2O9 (bpy) 6] [PMo11VO40]的紅外譜圖，從圖中可以看出，目標材料含有分別位于 951，868，798CHT1 的 vas (Mo_0t)，Vas(Mo-Ob-Mo)和 Vas(Mo-Oe-Mo)振動吸收峰，以及位于1071, 1055cm-1的v (P - O)振動吸收峰。
[0031]將所的材料進行XRD粉末衍射測定，結(jié)果如圖3所示:圖3所得材料[Mo2V2O9(bpy)6] [PMo11VO40]的XRD粉末衍射，a模擬值，b實驗值；如上圖所示，XRD單晶衍射模擬數(shù)據(jù)a與粉末衍射實驗數(shù)據(jù)b吻合，所得材料為均一的目標材料。
[0032]實施例4-10
[0033]類似于實施例1，與其不同之處在于:采用不同的陽離子配體、多酸陰離子質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、晶化時間，反應(yīng)結(jié)束后的如下結(jié)果(表一):
[0034]表一
【權(quán)利要求】
1.一種催化苯羥基化制苯酚的釩基催化材料的制備方法，直接合成雙活性中心雜多酸類材料，其特征在于:以水為反應(yīng)介質(zhì)，使用雜多酸陰離子、陽離子配體、二種不同的陽離子金屬氧化物為原料，于合成助劑存在下，通過水熱合成的方法一步合成目標材料；所述反應(yīng)溫度在100°C~240°C之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)釜中的填充率介于30%~90%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用雜多酸為鈦、釩、鎘、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鉬、鈰中的一種或二種金屬摻雜的磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、硅鎢雜多酸、硅鑰雜多酸、鍺鎢雜多酸、鍺鑰雜多酸、砷鎢雜多酸、砷鑰雜多酸中的一種；其中，金屬的摻雜量為磷、硅、鍺、砷等對應(yīng)雜原子數(shù)量的0.5^4.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述陽離子配體為2，6-吡啶二羧酸、正丁胺、EDTA、磺基水楊酸、吡啶、乙酰丙酮、2，2 聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶1，3，5-均苯三甲酸、1，4-對苯二甲酸中的一種或二種以上；陽離子金屬氧化物為鑰、釩、鎢、鐵、銅、錳、鈷、鎳等金屬的氧化物中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:陽離子金屬與陽離子配體摩爾比在1:50~50:1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、 3或4所述的方法，其特征在于:反應(yīng)開始時，反應(yīng)體系的溫度從室溫開始程序升溫至反應(yīng)所需溫度，升溫速率5°C /h^50°C /h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:陽離子金屬與雜多酸陰離子摩爾比為20:1~1:50之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:加入草酸、草酸鈉、硝酸鑭、硫酸鈰中的一種或二種以上作為合成助劑，助劑與陽離子摩爾比為1:800-20:1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:，反應(yīng)物料濃度介于2%~50%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，通過水洗回收產(chǎn)品，收率為159^85%。
【文檔編號】B01J31/22GK103566969SQ201210269928
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】高爽, 楊華, 由萬勝, 呂迎, 李軍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所