用于乙烯齊聚的催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚的催化劑組合物，該催化劑組合物優(yōu)選包含式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示的吡啶基配體、過渡金屬化合物和助催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑組合物在乙烯四聚工藝中的應(yīng)用。本發(fā)明所述催化劑組合物制備方法簡單，其用于乙烯四聚，能夠高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，1-辛烯的選擇性可超過60%。
【專利說明】用于乙烯齊聚的催化劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯齊聚催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚催化劑組合物；本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物在乙烯四聚工藝中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1-辛烯是一種重要的有機原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機械性能、光學(xué)性能以及抗撕強度和抗沖擊強度，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。另外，1-辛烯還廣泛用于增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。
[0003]目前在乙烯齊聚領(lǐng)域并沒有像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯的工業(yè)技術(shù)。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α -烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛烯；美國專利(US6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率僅為19%。日本專利JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A (W02004/056478A1 )、CN1741849A(W02004/056479A1), CNlO1032695A、 CNlO1351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A和專利申請US2006/0128910A1公開了使用P-N-P配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。
[0004]現(xiàn)有的乙烯四聚催化劑體系中多數(shù)情況下使用了雙膦型配體，兩個磷原子通過C、N或O等基團相連接。如專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛烯，選擇性最高可大于70%。但上述技術(shù)僅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且該類配體結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請的發(fā)明人在研究含磷型乙烯齊聚催化劑時發(fā)現(xiàn)了一種新型的含吡啶基催化劑配體，該配體制備簡單，成本較低，由該配體組成的催化體系可以進行乙烯選擇性四聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量約60%，1-辛烯和1-己烯的總選擇性超過80%。
[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯齊聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含吡啶基配體、過渡金屬化合物和助催化劑。
[0007]優(yōu)選本發(fā)明中吡啶基配體為吡啶基含磷配體。
[0008]上述催化劑組合物中，優(yōu)選所述的吡啶基配體的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙烯齊聚的催化劑組合物，包含組分吡啶基配體、過渡金屬化合物和助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述吡啶基配體為吡啶基含磷配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于，所述吡啶基配體的結(jié)構(gòu)式如(I)或(II)所示:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述配體中R\R2、R3、R4相同或不同，選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或鹵素，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R5選自C6-C12芳基,優(yōu)選C6-Cltl芳基,更優(yōu)選苯基或取代苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物；優(yōu)選所述過渡金屬化合物為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑是有機招化合物中的一種或幾種，具體選自甲基招氧燒、乙基招氧燒、改性甲基招氧燒、二乙基鋁和三甲基鋁中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:0.1-10 1000，優(yōu)選1:0.25^2:10~700，更優(yōu)選 I:0.5~2:100~500。
8.—種乙烯四聚工藝，包括在權(quán)利要求廣7中任一項所述的催化劑組合物存在下進行乙烯四聚反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯四聚工藝，其特征在于，將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中；或者將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應(yīng)體系中進行原位合成；或者將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，以混合物的形式加入反應(yīng)體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的乙烯四聚工藝，其特征在于，所述乙烯四聚的反應(yīng)溫度為(Tl00°C，優(yōu)選(T80° C ;反應(yīng)壓力0.1~6MPa，優(yōu)選0.5~5MPa ;乙烯四聚用溶劑為選自脂族烴或芳烴的有機溶劑，優(yōu)選為苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
【文檔編號】B01J31/24GK103566973SQ201210277710
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月6日
【發(fā)明者】吳紅飛, 張立超, 韓春卉, 栗同林, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院