專利名稱：一種低溫焙燒的加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑采用低溫焙燒分解活性組分前驅(qū)物控制活性金屬在載體表面的分散性能及其與載體的相互作用強度，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低催化劑的制備成本。所制備的催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性，特別適用于餾分油的加氫精制，如石腦油加氫脫硫、劣質(zhì)柴油加氫精制、FCC原料或加氫裂化原料的加氫處理等，可滿足清潔油品加氫精制的生產(chǎn)要求。
背景技術(shù)：
加氫精制是石油加工過程中重要的エ藝技術(shù)，該技術(shù)對于改善二次加工進料(催
化裂化和加氫裂化等)的加工性能和提高油品(汽、柴油等)質(zhì)量具有重要的意義。加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑，目前加氫精制的催化劑多以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以VI B族金屬鑰和/或鎢與VDI族金屬鎳和/或鈷為活性組分，采用浸潰法制備而成。催化劑的制備過程為，首先制備出氧化鋁或改性氧化鋁載體，將VIB族金屬鑰和/或鎢與VDI族金屬鎳和/或鈷為活性組分配制成浸潰液，采用一次或多次浸潰方法浸潰載體，經(jīng)過干燥、焙燒制備而成催化劑。焙燒是催化劑制備過程中的關(guān)鍵步驟之一，它是分解活性金屬前驅(qū)物形成活性相或活性相前驅(qū)體的關(guān)鍵步驟，也是影響活性組分與載體相互作用及活性相性質(zhì)的關(guān)鍵步驟。催化劑制備過程中選擇適當?shù)谋簾郎囟群捅簾龝r間，有利于改善活性金屬在載體表面的分散性能及其與載體的相互作用，從而改進催化劑的加氫精制活性和穩(wěn)定性。為此，得到了廣泛的重視和研究。專利CN101089132A公開了ー種餾分油加氫脫硫催化劑及其制備方法，該催化劑以以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Co、Mo、Ni、W為活性組分，一次飽和浸潰載體，經(jīng)80-150°C干燥2-8小時，350-550°C焙燒2_5小時制得。為了減少催化劑的生產(chǎn)步驟，US5198100、US5336654和US5338717公開了ー種通過用VIB族金屬和VDI族金屬的雜多酸鹽來浸潰載體制備加氫處理催化劑的方法。該催化劑可以不經(jīng)過焙燒直接裝入反應器中使用，但催化劑使用前硫化時，需要在高真空條件下干燥，除去催化劑中的全部水分，給使用和操作造成了困難而沒有得到推廣使用。中國專利CN101279289A和CN101279291A公開了了一種加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體在負載活性金屬組分的同時或之后再引入有機化合物，每引入ー種活性組分或有機化合物，均需要進行干燥，催化劑制備過程中存在ー個或多個干燥步驟。該制備方法可以有效改善載體表面性質(zhì)，有利于活性金屬分散和活化，提高催化劑的使用性能。但由于缺少焙燒步驟，金屬-載體之間的相互作用大大減弱，造成催化劑初期的活性很高，但隨著反應時間的延長，活性金屬會逐漸發(fā)生聚集，活性位會逐漸減少，催化劑的活性逐漸下降，影響催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種低溫焙燒加氫精制的催化劑及其制備方法，該方法在未改變原有加氫精制催化劑エ藝流程和配方的基礎(chǔ)上，先將氫氧化鋁干膠或改性氫氧化鋁干膠制備成載體，將VI B族金屬鑰和/或鎢與VDI族金屬鎳和/或鈷配制成溶液，浸潰載體，經(jīng)干燥和低溫焙燒制備催化劑。本發(fā)明的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案解決所述的催化劑是以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以VI B族金屬和VDI族金屬為活性組分制備而成，其中，氧化鋁或改性氧化鋁載體的含量為60_90wt%，VI B族金屬氧化物含量為5_35wt%，VDI族金屬氧化物含量為l_10wt%。上述催化劑的制備方法包括以下步驟第一歩制備催化劑載體。在氫氧化鋁干膠或改性氫氧化鋁干膠中，加入粘結(jié)劑與
助擠劑后經(jīng)混捏、擠條成型、80°C _150°C下干燥1-20小時，再在400°C _700°C下焙燒2_12小時制成催化劑載體。所述的改性氫氧化鋁干膠是硅、硼、鈦、鋯和氟等中的ー種或幾種改性的氫氧化鋁干膠，其中硅、硼、鈦、鋯或氟以氧化物計的質(zhì)量含量為氫氧化鋁干膠質(zhì)量的2%-50%，優(yōu)選5%-20% ;所述的干燥溫度以100°C _120°C為最佳，干燥時間最好為4_12小時；所述的焙燒溫度優(yōu)選500°C -600°C ;焙燒時間優(yōu)選3-6小時。所述的粘結(jié)劑為硝酸、檸檬酸、醋酸和草酸中的ー種或幾種，加入量為氫氧化鋁干膠總重量的1-10%，以3-5%為最佳。所述的助擠劑為田菁粉、活性炭和聚こ烯醇等中的ー種或幾種，加入量為氫氧化鋁干膠總重量的2-10%，以3-5%為最佳。第二步配制浸潰液。將含鎳和/或鈷化合物、含鑰和/或鎢化合物與助劑混合配置成水溶液。所述的含鎳和/或鈷化合物是堿式碳酸鎳和/或堿式碳酸鈷、硝酸鎳和/或硝酸鈷、草酸鎳和/或草酸鈷和醋酸鎳和/或醋酸鈷中的ー種或幾種；含鑰化合物為鑰酸銨和/或氧化鑰；含鎢化合物為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；含磷化合物為磷酸、磷酸氫銨和磷酸ニ氫銨中的ー種或幾種，所述助劑是磷酸、檸檬酸、氨水或こニ胺中的ー種或幾種。配制浸潰液時各化合物的加入量是以催化劑中其氧化物的含量推算出來的，以催化劑的重量為基準，要求其中包含三氧化鑰和/或三氧化鎢5-35wt%，優(yōu)選15-25wt% ;氧化鎳和/或氧化鈷l_10wt%，優(yōu)選2-5wt% ；P205為0. 5-5wt%，優(yōu)選l_3wt%.第三步制備催化劑。采用等體積浸潰法，將第二步配制的水溶液噴浸到第一歩所得的催化劑載體上，浸潰后經(jīng)干燥和焙燒制得本發(fā)明所述催化劑。所述的干燥溫度為800C _150°C，以100°C _120°C為最佳，干燥時間為1-10小時，以2-5小時為最佳；所述的焙燒溫度為150°C _550°C，優(yōu)選180°C _250°C，焙燒時間為2_10小時，優(yōu)選3_5小時。按上述方法制備的催化劑特別適用于石腦油加氫脫硫、劣質(zhì)柴油加氫精制、FCC原料或加氫裂化原料的加氫處理。本發(fā)明的有益效果是由于采用低溫焙燒分解活性組分前驅(qū)物控制了活性金屬在載體表面的分散性能及其與載體的相互作用強度，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低了催化劑的制備成本。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和比較例進一歩描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
實施例I : 稱取含氟2wt%、含氧化鋯6wt%的改性氫氧化鋁干膠100g，加入檸檬酸和田菁粉各3g，炭黑5g混合均勻后，加入90ml濃度為3%的稀硝酸溶液，混合均勻后擠條成型，所獲成型條在120°C下干燥4小吋，550°C下焙燒4小吋，制備載體S-I。載體S-I的性質(zhì)如表I所
/Jn o表I載體S-I的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種低溫焙燒的加氫精制催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以VI B族金屬和VDI族金屬為活性組分，其中氧化鋁或改性氧化鋁載體含量60-90wt%，VI B族金屬氧化物含量5-35wt%，VDI族金屬氧化物含量l-10wt%。
2.一種依據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 第一步制備催化劑載體在氫氧化鋁干膠或改性氫氧化鋁干膠中，加入粘結(jié)劑與助擠劑后經(jīng)混捏、擠條成型、80°C _150°C下干燥1-20小時，再在400°C _700°C下焙燒2_12小時制得； 第二步配制浸潰液將含鎳和/或鈷化合物、含鑰和/或鎢化合物與助劑混合配置成水溶液； 第三步制備催化劑采用等體積浸潰法，將第二步配制的水溶液噴浸到第一步所得的催化劑載體上，浸潰后經(jīng)80°C _150°C下干燥1-10小時，1500C -500°C下焙燒2-10小時制得本發(fā)明所述的催化劑； 第一步中所述的改性氫氧化鋁干膠為硅、硼、鈦、鋯和氟中的一種或幾種改性的氫氧化鋁干膠，其中硅、硼、鈦、鋯或氟以氧化物計的質(zhì)量含量為氫氧化鋁干膠質(zhì)量的2%-50% ;所述粘結(jié)劑為硝酸、檸檬酸、醋酸和草酸中的一種或幾種，加入重量為氫氧化鋁干膠總重量的1-10%;所述的助擠劑為田菁粉、活性炭和聚乙烯醇中的一種或幾種，加入重量為氫氧化鋁干膠總重量的2-10% ； 第二步中所述的含鎳和/或鈷化合物是堿式碳酸鎳和/或堿式碳酸鈷、硝酸鎳和/或硝酸鈷、草酸鎳和/或草酸鈷及醋酸鎳和/或醋酸鈷中的一種或幾種；所述含鑰化合物為鑰酸銨和/或氧化鑰；所述含鎢化合物為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述助劑是磷酸、檸檬酸、氨水或乙二胺中的一種或幾種。
3.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，第一步中硅、硼、鈦、鋯或氟以氧化物計的質(zhì)量含量優(yōu)選為氫氧化鋁干膠質(zhì)量的5%-20%。
4.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，第一步中所述的干燥溫度以IOO0C -120°c為最佳，干燥時間以2-8小時為最佳；所述的焙燒溫度以500°C -600°C為最佳；焙燒時間3-6小時為最佳。
5.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，第一步中所述的粘結(jié)劑加入重量以占氫氧化鋁干膠總重量的3-5%為最佳；所述的助擠劑加入重量以占氫氧化鋁干膠總重量的3-5%為最佳。
6.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述的鎳和/或鈷、鑰和/或鎢含量以催化劑的重量為基準，要求其中包含三氧化鑰和/或三氧化鎢5-35w% ;氧化鎳和/或氧化鈷l_10w%。
7.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述的含鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加入量以催化劑的重量為基準，要求其中包含三氧化鑰和/或三氧化鎢優(yōu)選15-25w% ;氧化鎳和/或氧化鈷優(yōu)選2-5w%。
8.依據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，第三步中所述的干燥溫度以IOO0C -120°C為最佳，干燥時間以2-5小時為最佳；所述的焙燒溫度以180°C _250°C為最佳，焙燒時間以3-5小時為最佳。
9.依據(jù)權(quán)利要求2-8中任一所述的催化劑制備方法所制得的加氫精制催化劑，其特征在于，該催化劑用于石腦油加氫脫硫、劣質(zhì)柴油加氫精制、FCC原料或加氫裂化原料的加氫 處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫焙燒加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以氫氧化鋁干膠或改性氫氧化鋁干膠為原料制備催化劑載體，然后浸漬ⅥB族和Ⅷ族金屬活性組分后，經(jīng)干燥、焙燒制備而成。其中，氧化鋁載體含量60-90wt%，ⅥB族金屬氧化物含量5-35wt%，Ⅷ族金屬氧化物含量1-10wt%。該催化劑活性相具有適宜的堆垛層數(shù)和片晶長度，降低了載體-金屬之間的相互作用，活性組分能夠保持較好的分散狀態(tài)，提高了對油品中難脫除硫化物的HDS能力，特別適用于石腦油加氫脫硫、劣質(zhì)柴油加氫精制、FCC原料或加氫裂化原料等餾分油的加氫處理。
文檔編號B01J27/19GK102784656SQ201210279010
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者付兆霖, 劉晨光, 宋開暢, 張孔遠 申請人:中國石油大學(華東)