專利名稱：一種中空La₂Ni0₄微米球催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料和催化劑，公開了一種空心微米球催化劑及制備方法，具體為一種無光條件下能降解酚類污染物的中空La2NiO4微米球催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前人類賴以生存的水資源正遭受越來越嚴(yán)重的污染，大量的排污企業(yè)排放的高濃度、難降解的有機(jī)污染物已成為廢水中重要的組成部分，人類健康遭受巨大威脅。在這些有毒有機(jī)污染物中，酚類物質(zhì)具有較大的毒性，不少具有潛在的“三致”作用，因此治理這類廢水已成為科研及生產(chǎn)單位責(zé)無旁貸的任務(wù)。目前酚類廢水的處理方法主要包括有生物降解法、吸附法、Fenton反應(yīng)法和光催化降解法等處理方法，但是這些技術(shù)都存在著明顯的不足由于存在穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，大部·分酚類物質(zhì)(如4-氯苯酚)很難通過生物降解法消除，尤其是濃度高于I. Omg/L時效果更差；雖然吸附法在處理有機(jī)污染物時具有較好的去除效果，但這種處理方法只是污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相，并沒有從根本上解決污染問題；Fenton反應(yīng)法需要加入過氧化氫，且亞鐵泥漿的后處理十分繁瑣；光催化降解法中普遍使用的TiO2因其禁帶寬度大而只能吸收紫外光，且較低的量子效率限制了其實際應(yīng)用。最近Jinming Wu報道了一種新型催化劑La4Ni3Oltl，既不需要添加任何物質(zhì)也不需要光就可以在黑暗條件下降解偶氮染料，這為水體中有機(jī)污染物的處理提供了一個新思路。本發(fā)明利用醇熱方法合成了中空La2NiO4微米球，此材料既不需要光也不需要添加任何物質(zhì)就可以很好地降解4-氯苯酚(4-CP)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在無光條件下能降解酚類污染物的中空La2NiO4微米球的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)，一種中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將硝酸鑭和硝酸鎳溶解于含有模板劑的溶劑中，攪拌均勻，得到前驅(qū)液；其中鑭元素與鎳元素摩爾比為I. 9 2. 05 :1，最優(yōu)選為2:1;模板劑為甘油，溶劑為乙醇；甘油與乙醇的混合溶液中，甘油與乙醇的體積比為I :3 I :5，最優(yōu) 4 :15 ；硝酸鑭與含有模板劑的溶劑用量比為Immol 10 20ml ；(2)將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，置于烘箱中進(jìn)行醇熱反應(yīng)；優(yōu)選的，醇熱反應(yīng)在155 165°C下進(jìn)行，陳化反應(yīng)時間為4 24小時；(3)離心取沉淀，洗滌、真空干燥后在900 1200°C下熱處理即可；洗滌方式為無水乙醇洗2 3次，去離子水洗2 3次；真空干燥溫度為80 100°C;熱處理方式為在空氣中900 1200°C下焙燒2. 5 4小時。優(yōu)選在1000°C下焙燒3小時。所合成中空La2NiO4微米球催化劑由單晶片組裝而成,粒子均勻，粒徑為I 2 ii m左右，比表面積I 2m2/g，壁厚約100 300nm。該催化劑在黑暗條件下可以降解4-CP(4-氯苯酚)。本發(fā)明提供了一種全新的合成中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，以甘油為模板劑，乙醇為溶劑，采用溶劑熱方法制備了一種中空La2NiO4微米球催化劑。此法制備過程簡便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、合成時間短，形貌容易控制。這種中空La2NiO4微米球催化劑既不需要添加任何物質(zhì)也不需要光照，在黑暗條件下可以降解4-CP (4-氯苯酚)，在環(huán)境治理尤其是酚類水污染處理方面有著潛在的應(yīng)用價值。


圖I為實施例I中樣品焙燒前和焙燒后的XRD圖；圖2為不同溫度下醇熱反應(yīng)制得樣品的XRD圖；圖3為不同的醇熱反應(yīng)時間制得樣品的XRD圖；圖4為實施例I中焙燒后的樣品FESEM圖；圖5為實施例I中焙燒后的樣品TEM圖；圖6為實施例I中焙燒后的樣品HRTEM和選區(qū)電子衍射圖；圖7為實施例I中焙燒后的樣品低溫氮氣吸-脫附曲線；圖8為實施例I中焙燒后的樣品在無光條件下降解4-CP的活性圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明實施例I(I)在室溫(5 35 0C)下，將 0.8660g La (NO3) 3. 6H20 (2mmol)、0. 2908gNi (NO3) 3. 6H20 (lmmol)溶于8mL甘油與30mL乙醇組成的混合溶液中，攪拌20min ；(2)并將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜中，于160°C烘箱中反應(yīng)陳化6h。(3)離心取沉淀，接著用無水乙醇洗滌2 3次、去離子水洗滌2 3次，再離心取沉淀、80 100°C下真空干燥后將樣品在空氣中1000°C下焙燒3小時即可。圖I給出了本案例所得中空La2NiO4微米球催化劑在焙燒前和1000°C焙燒的XRD圖，從圖中可以看出制備的新鮮樣品為無定形態(tài)，經(jīng)過焙燒后樣品有良好的結(jié)晶度，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSl 1-0577相對應(yīng)。圖2為不同醇熱反應(yīng)溫度制得樣品的XRD圖，由圖可知，130°C醇熱溫度得到La2NiO4和La2O3的混合相，190°C醇熱溫度下得到La2NiO4和La3Ni2O7的混合相，只有155 1650C (更優(yōu)選160°C )才能得到純凈的La2Ni04。圖3為不同醇熱時間制得樣品的XRD圖醇熱溫度保持155 165°C (更優(yōu)選160°C )的條件下，改變醇熱時間不會改變材料的組成，都為純的La2NiO4相。圖4為焙燒后的樣品FESEM圖，從圖中可以看出醇熱法制備的La2NiO4大小均勻，整個球由片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，大約為I U m左右，從破碎的微米球可以推測所得到的材料為空心結(jié)構(gòu)。使用其他可溶性鑭鹽和鎳鹽為原料時，或者使用其他模板劑時，不能得到具有中空結(jié)構(gòu)的La2NiO4微米球。TEM圖像(圖5)顯示La2NiO4為空心球，選區(qū)電子衍射得到衍射點陣，說明所得材料為單晶。分析HRTEM圖像(圖7)，可以看到La2NiO4的兩個晶面(101)和(004)。從圖7可見，樣品低溫氮氣吸-脫附曲線呈II型，根據(jù)IUPAC界定，La2NiO4為無孔結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的比表面積為I. 7m2/g,壁厚約100 300nm。圖8為黑暗條件下La2NiO4微米球催化劑降解10ppm4_氯苯酹(4_CP)的活性圖(實驗條件為污染物為50mL濃度為10mg/L的4-CP溶液，催化劑用量75mg，反應(yīng)溫度為303K，速度攪拌為500r/min。)，從圖中可以看到，在無光條件下反應(yīng)IOh后4-CP的特征吸收峰就消失，說明此催化劑對酚類物質(zhì)可以達(dá)到良好的去除效果。實施例2重復(fù)實施例I的操作步驟，不同之處在于醇熱反應(yīng)條件為160°C烘箱中陳化反應(yīng)4h，結(jié)果和實施例I類似，但是反應(yīng)時間短，前驅(qū)液沒有充分反應(yīng)，得到的樣品量少。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實施例I 一致，結(jié)晶度與實施例I 一致，比表面積與實施例I 一致，在無光條件下降解4-CP活性一致。實施例3重復(fù)實施例I的操作步驟，不同之處在于醇熱反應(yīng)條件為160°C烘箱中陳化反應(yīng)12h，結(jié)果和實施例I類似。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實施例I 一致，結(jié)晶度與實施例I 一致，比表面積與實施例I 一致，在無光條件下降解4-CP活性一致。實施例4重復(fù)實施例I的操作步驟，不同之處在于醇熱反應(yīng)條件為160°C烘箱中陳化反應(yīng)24h，結(jié)果和實施例I類似。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實施例I 一致，結(jié)晶度與實施例I 一致，比表面積與實施例I 一致，在無光條件下降解4-CP活性一致。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種中空La2NiO4微米球催化劑，其特征在于，具有中空結(jié)構(gòu)，粒徑為I 2iim，壁厚100 300nm,比表面積為I 2m2/g。
2.權(quán)利要求I所述中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將硝酸鑭和硝酸鎳溶解于含有模板劑的溶劑中，攪拌均勻，得到前驅(qū)液；其中鑭元素與鎳元素摩爾比為I. 9 2. 05 :1 ; (2)將前驅(qū)液進(jìn)行醇熱反應(yīng)； (3)離心取沉淀，洗滌、真空干燥后在900 1200°C下熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中鑭元素與鎳元素摩爾比為2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的模板劑為甘油，溶劑為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述甘油與乙醇的體積比為I :3 I :5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中硝酸鑭與含有模板劑的溶劑用量比為Immol10 20ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中醇熱反應(yīng)溫度為155 165°C，反應(yīng)陳化時間4 24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中洗滌方式為無水乙醇洗2 3次，去離子水洗2 3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空La2NiO4微米球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中熱處理方式為在空氣中900 1200°C焙燒2. 5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中空La2NiO4微米球催化劑及其制備方法，包括如下步驟(1)硝酸鑭、硝酸鎳溶解于甘油和乙醇的混合溶液中，攪拌均勻；(2)將前驅(qū)液進(jìn)行醇熱反應(yīng)；(3)離心、洗滌、真空干燥后將樣品熱處理。此法制備過程簡便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、合成時間短，形貌容易控制。所合成的中空La2NiO4微米球催化劑由單晶片組裝而成，粒子均勻,粒徑為1～2μm左右，比表面積1～2m2/g，壁厚約100～300nm，既不需要添加任何物質(zhì)也不需要光照，在黑暗條件下可以降解4-氯苯酚，在環(huán)境治理尤其是酚類水污染處理方面有著潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J35/08GK102784650SQ20121027916
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者吳玲, 張蝶青, 徐鵬鵬, 李和興, 李芳 , 李貴生 申請人:上海師范大學(xué)