專利名稱：適用于高溫煙氣條件的scr脫硝催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，使用該種方法制備的脫硝催化劑在煙氣溫度高達40(T430°C時仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗燒結性能，屬于催化技術領域。
背景技術：
隨著“十二五”期間國家對氮氧化物排放的控制越來越嚴格，單純的低氮燃燒技術已無法滿足現(xiàn)行排放標準的要求，選擇性催化還原(SCR)技術因其高效可靠的脫硝性能已開始在國內燃煤電廠應用。SCR的主要原理是以NH3為還原劑，在脫硝催化劑的作用下，選擇性地將NOx還原成N2。目前應用最廣泛的SCR脫硝催化劑是釩鎢鈦催化劑，由于其催化劑活性溫度較 高，范圍在32(T400°C左右，因而在火電廠應用采用高溫布置方式，即布置在鍋爐省煤器之后、空預器之前。在這個位置上雖然催化劑有較高的活性和抗硫抗水性能，但所處的煙氣環(huán)境條件比較惡劣，其中煙氣溫度能夠達到400°C以上，有時甚至能夠達到450°C，脫硝催化劑長時間在高溫下運行會造成催化劑不可避免的燒結，導致催化劑孔道結構的塌縮以及比表面積的下降，并對催化劑的機械強度和結構強度造成極大的不可逆損傷，使得催化劑催化性能減弱，大大縮短了催化劑的使用壽命，增大了運行成本。為了解決SCR脫硝催化劑在高溫煙氣條件下的易燒結問題，本發(fā)明研究了一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了解決SCR脫硝催化劑在高溫煙氣條件下的燒結問題，提供了一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，使用該方法制備的脫硝催化劑優(yōu)化了催化劑的顆粒聚集狀態(tài)，強化了顆粒之間的作用力，同時使孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔徑>50nm)孔容占總孔容的比例大于50%，催化劑孔容較大，尤其是大孔數(shù)量較多，減緩了催化劑在高溫煙氣條件下的燒結，使得催化劑在煙氣溫度高達40(T43(TC時仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗燒結性能，提高了脫硝催化劑在高溫煙氣條件下的適應性。按照本發(fā)明提供的技術方案，一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，按重量份計制備步驟如下(I)偏釩酸銨溶液的制備稱取偏釩酸銨0. 39^1. 3份，在7(T95°C將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于0. ro. 9份乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液濃度為0. 2^2g/mL ；(2)金屬鹽類溶液的制備取金屬鹽類(TlO份攪拌溶解于(TlOO份的去離子水中；(3) 一次混合稱取納米級鈦鎢粉75 95份，在其中加入3 7份十二烷基硫酸鈉，混合均勻后加入8(Tl00份去離子水，加熱到7(T98°C，保持恒溫同時攪拌2(T40分鐘使混合物成小球狀，加入5 15份玻璃纖維，攪拌均勻后加入步驟(I)中制備的偏釩酸銨溶液，步驟(2)中制備的金屬鹽類溶液，8 15份擴孔劑，攪拌均勻至混合物成小球狀；(4) 一次擠出將步驟(3)得到的固體在擠出機上擠出成條塊狀；(5) 一次干燥將步驟(4)得到的固體在5(T70°C條件下干燥8 20小時；(6) 一次煅燒將步驟(5)得到的固體在30(T40(TC條件下煅燒41小時；(7) 二次混合將步驟(6)得到的固體粉碎至微米級顆粒，在其中加入15 25份聚乙烯醇縮醛，8 15份擴孔劑，5 10份變性淀粉，2(T40份濃度為15 30%的氨水，加熱到40 °C，攪拌均勻至混合物成小球狀；(8) 二次擠出將步驟(7)得到的固體在前端裝有催化劑模具的擠出機上進行熱擠出成蜂窩狀；
(9) 二次干燥將步驟(8)得到的固體在5(T70°C條件下干燥5 10小時，然后在10(n20°C的溫度條件下干燥7 12小時；(10)二次煅燒將步驟(9)得到的固體在55(T700°C條件下煅燒4 8小時，得到產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑。所述產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑中，按重量份計=TiO2占70、0份，WO3占3 8份，V2O5占0. 3 I份，氧化物占0 10份，玻璃纖維占5 15份。所述金屬鹽類為Zr、Nb和Y的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種的混合物。所述擴孔劑為烏洛托品，活性炭和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。所述變性淀粉為羥乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，羥乙基淀粉接枝丙交酯共聚物和羥乙基淀粉接枝己內酯共聚物中的一種或幾種的混合物。所述納米級鈦鎢粉中含三氧化鎢質量為5% I %，經(jīng)過表面羥基改性處理，BET比表面積小于70m2/g, X射線衍射峰高大于160mm。所述玻璃纖維的玻纖直徑為1(T13 u m。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明制備的催化劑使用了接枝共聚的變性淀粉，利用兩種不同分子鏈長度和分子量的聚合物，同時完成增粘和絮凝的作用，配合擴孔劑和膠黏劑等，優(yōu)化了催化劑的顆粒聚集狀態(tài)，強化了顆粒之間的作用力，極大地增強了催化劑在高溫環(huán)境中的機械強度和結構強度，制備的催化劑孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔徑> 50nm)孔容占總孔容的比例大于50%，催化劑孔容較大，尤其是大孔數(shù)量較多，減緩了催化劑在高溫煙氣條件下的燒結，使得催化劑在煙氣溫度高達40(T43(TC時仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗燒結性能，提高了脫硝催化劑在高溫煙氣條件下的適應性，實現(xiàn)脫硝催化劑技術在高溫煙氣條件下的突破。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例中偏釩酸銨購自大連銀河金屬材料有限公司；乙醇胺購自淄博萊沃化工有限公司；金屬鹽類購自國藥集團化學試劑有限公司；鈦鎢粉購自四川華鐵釩鈦科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉購自中輕化工股份有限公司；玻璃纖維購自南京興興玻璃纖維制品有限公司；聚乙烯醇縮醛購自上海潤浩源實業(yè)有限公司；擴孔劑購自無錫市康衡化學品有限公司和無錫志康環(huán)保設備有限公司；變性淀粉購自無錫金陵塔淀粉有限公司；氨水購自無錫市亞盛化工有限公司。實施例I適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟(I)偏釩酸銨溶液的制備稱取偏釩酸銨0. 39kg，在90°C將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于0. 5kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液濃度為0. 7g/mL ；(2)金屬鹽類溶液的制備取5. 5kg硝酸鋯攪拌溶解于30L的去離子水中；(3) 一次混合稱取含三氧化鎢質量5%的納米級鈦鎢粉85kg，在其中加入4kg十二烷基硫酸鈉，混合均勻后加入90L去離子水，加熱到75°C，保持恒溫同時攪拌25分鐘使混合物成顆粒狀，再在其中加入12. 7kg玻璃纖維，攪拌均勻后加入步驟(I)中制備的偏釩酸銨溶液，步驟(2)中制備的金屬鹽類溶液，8kg烏洛托品，攪 拌均勻至混合物成小球狀；
(4) 一次擠出將步驟(3)得到的固體在擠出機上進行簡單擠出成條塊狀；(5) 一次干燥將步驟(4)得到的固體在55°C條件下干燥9小時；(6) 一次煅燒將步驟(5)得到的固體在320°C條件下煅燒5小時；(7)二次混合將步驟(6)得到的固體粉碎至微米級顆粒，在其中加入15kg聚乙烯醇縮醛，8kg烏洛托品，5kg羥乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，20kg濃度為18%的氨水，力口熱到40°C，攪拌均勻至混合物成小球狀；(8) 二次擠出將步驟(7)得到的固體在前端裝有催化劑模具的擠出機上進行熱擠出成蜂窩狀；(9) 二次干燥將步驟(8)得到的固體在55°C條件下干燥7小時，然后在104°C的溫度條件下干燥8小時；(10)二次煅燒將步驟(9)得到的固體在560°C條件下煅燒7小時，得到產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑。其中，TiO2重量在催化劑總重量中占80. 75%，WO3重量在催化劑總重量中占4. 25%, V2O5重量在催化劑總重量中占0. 3%，ZrO2重量在催化劑總重量中占2%，玻璃纖維重量在催化劑總重量中占12. 7%。實施例2適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟(I)偏釩酸銨溶液的制備稱取偏釩酸銨0. 65kg，在78°C將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于0. 25kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液濃度為0. 9g/mL ；(2)金屬鹽類溶液的制備取IOkg硝酸釔攪拌溶解于38L的去離子水中；(3) 一次混合稱取含三氧化鎢質量7%的納米級鈦鎢粉90kg，在其中加入5kg十二烷基硫酸鈉，混合均勻后加入93L去離子水，加熱到83°C，保持恒溫同時攪拌26分鐘使混合物成小球狀，再在其中加入6. 5kg玻璃纖維，攪拌均勻后加入步驟(I)中制備的偏釩酸銨溶液，步驟(2)中制備的金屬鹽類溶液，9kg活性炭，攪拌均勻至混合物成小球狀；(4) 一次擠出將步驟(3)得到的固體在擠出機上進行簡單擠出成條塊狀；(5) 一次干燥將步驟(4)得到的固體在58°C條件下干燥10小時；(6) 一次煅燒將步驟(5)得到的固體在345°C條件下煅燒5. 5小時；(7) 二次混合將步驟(6)得到的固體粉碎至微米級顆粒,在其中加入19kg聚乙烯醇縮醛，9kg活性炭，6kg羥乙基淀粉接枝丙交酯共聚物，24kg濃度為20 %的氨水，加熱到40 °C，攪拌均勻至混合物成小球狀；(8) 二次擠出將步驟(7)得到的固體在前端裝有催化劑模具的擠出機上進行熱擠出成蜂窩狀；(9) 二次干燥將步驟(8)得到的固體在64°C條件下干燥7. 5小時，然后在112°C的溫度條件下干燥9小時；(10)二次煅燒將步驟(9)得到的固體在610°C條件下煅燒6小時，得到產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑。其中，TiO2重量在催化劑總重量中占83. 7%，WO3重量在催化劑總重量中占6. 3%,V2O5重量在催化劑總重量中占0. 5%, Y2O3重量在催化劑總重量中占3%，玻璃纖維重量在催化劑總重量中占6. 5%。實施例3適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟(I)偏釩酸銨溶液的制備稱取偏釩酸銨I. 3kg，在85°C將稱取的偏釩酸銨攪拌溶 解于0. 6kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液濃度為I. lg/mL ；(2)金屬鹽類溶液的制備取6. Ikg硝酸鈮攪拌溶解于47L的去離子水中；(3) 一次混合稱取含三氧化鎢質量7%的納米級鈦鎢粉89kg，在其中加入6kg十二烷基硫酸鈉，混合均勻后加入92L去離子水，加熱到95°C，保持恒溫同時攪拌32分鐘使混合物成小球狀，加入8kg玻璃纖維，攪拌均勻后加入步驟(I)中制備的偏釩酸銨溶液，步驟(2)中制備的金屬鹽類溶液，IOkg聚乙二醇，攪拌均勻至混合物成小球狀；(4) 一次擠出將步驟(3)得到的固體在擠出機上進行簡單擠出成條塊狀；(5) 一次干燥將步驟(4)得到的固體在65°C條件下干燥11小時；(6) 一次煅燒將步驟(5)得到的固體在350°C條件下煅燒4. 5小時；(7)二次混合將步驟(6)得到的固體粉碎至微米級顆粒，在其中加入20kg聚乙烯醇縮醛，IOkg聚乙二醇，8kg羥乙基淀粉接枝己內酯共聚物，28kg濃度為17%的氨水，加熱到40°C，攪拌均勻至混合物成小球狀；(8) 二次擠出將步驟(7)得到的固體在前端裝有催化劑模具的擠出機上進行熱擠出成蜂窩狀；(9)二次干燥將步驟(8)得到的固體在60°C條件下干燥12小時，然后在115°C的溫度條件下干燥11小時；(10)二次煅燒將步驟(9)得到的固體在640°C條件下煅燒5小時，得到產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑。其中，TiO2重量在催化劑總重量中占82. 77 %，WO3重量在催化劑總重量中占6. 23%, V2O5重量在催化劑總重量中占I %，Nb2O5重量在催化劑總重量中占2%，玻璃纖維重量在催化劑總重量中占8%。應用實施例I實施例1-3催化劑的孔容和孔徑分布檢測結果如表I所示。表I適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的孔容和孔徑分布檢測結果
催化劑 I孔容(mL/g)I大孔孔容比例(％ )
市售催化劑 0.2722271實施例一 0. 35253.7
實施例二 0. 3585379
實施例三 0. 3715276由上表可知，通過使用接枝共聚的變性淀粉，利用兩種不同分子鏈長度和分子量的聚合物，完成增粘和絮凝的作用，同時配合擴孔劑和膠黏劑等，優(yōu)化了催化劑的顆粒聚集狀態(tài)，使得制備的催化劑孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔徑> 50nm)孔容占總孔容的比例大于50 %，相比常規(guī)催化劑，利用本發(fā)明方法制備的催化劑孔容較大，尤其是大孔數(shù)量較多，能有效減緩催化劑在高溫煙氣條件下的燒結。實施例1-3活性檢測如表2所示。表2適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的活性檢測結果
催化劑 |400°C脫硝效率(％ ) |430°C脫硝效率(％ )
市售催化劑 5571604
實施例一 Th 275 5
實施例二 Th 57578
實施例三Thl75 7反應條件空速80，OOOh' NO 含量 400ppm，NH3 含量 324ppm，SO2 含量 500ppm，H2O含量10%，N2為平衡氣。由上表可知，相比常規(guī)催化劑，在反應溫度高達40(T43(TC的條件下，根據(jù)本發(fā)明方法制備的SCR脫硝催化劑具有良好的脫硝效率。以上所述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，本領域的技術人員可以在所附權利要求的范圍內做出各種修改，因此依據(jù)本發(fā)明的技術方案所作的任何改變，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是按重量份計制備步驟如下 (1)偏釩酸銨溶液的制備稱取偏釩酸銨O.39^1. 3份，在7(T95°C將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于O. Γ0. 9份乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液濃度為O. 2^2g/mL ； (2)金屬鹽類溶液的制備取金屬鹽類(TlO份攪拌溶解于(Γ100份的去離子水中； (3)—次混合稱取納米級鈦鎢粉75 95份，在其中加入3 7份十二烷基硫酸鈉，混合均勻后加入8(Tl00份去離子水，加熱到7(T98°C，保持恒溫同時攪拌2(Γ40分鐘使混合物成小球狀，加入5 15份玻璃纖維，攪拌均勻后加入步驟(I)中制備的偏釩酸銨溶液，步驟(2)中制備的金屬鹽類溶液，8 15份擴孔劑，攪拌均勻至混合物成小球狀； (4)一次擠出將步驟(3)得到的固體在擠出機上擠出成條塊狀； (5)一次干燥將步驟(4)得到的固體在5(T70°C條件下干燥8 20小時； (6)一次煅燒將步驟(5)得到的固體在30(T400°C條件下煅燒Γ8小時； (7)二次混合將步驟(6)得到的固體粉碎至微米級顆粒，在其中加入15 25份聚乙烯醇縮醛，8 15份擴孔劑，5 10份變性淀粉，20 40份濃度為15% 30%的氨水，加熱到40°C，攪拌均勻至混合物成小球狀； (8)二次擠出將步驟(7)得到的固體在前端裝有催化劑模具的擠出機上進行熱擠出成蜂窩狀； (9)二次干燥將步驟(8)得到的固體在5(T70°C條件下干燥5 10小時，然后在10(Tl2(rC的溫度條件下干燥8 12小時； (10)二次煅燒將步驟(9)得到的固體在55(T700°C條件下煅燒Γ8小時，得到產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑。
2.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述產(chǎn)品適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑中，按重量份計=TiO2占7(Γ90份，WO3占3^8份，V2O5占O. 3^1份，氧化物占(TlO份，玻璃纖維占5 15份。
3.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述金屬鹽類為Zr、Nb和Y的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種的混合物。
4.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述擴孔劑為烏洛托品，活性炭和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
5.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述變性淀粉為羥乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，羥乙基淀粉接枝丙交酯共聚物和羥乙基淀粉接枝己內酯共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述納米級鈦鎢粉中含三氧化鎢質量為5%
7.如權利要求I所述適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征是所述玻璃纖維的玻纖直徑為1(Γ 3μπι。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于高溫煙氣條件的SCR脫硝催化劑的制備方法，屬于催化技術領域。在制備釩鎢鈦系脫硝催化劑時使用了接枝共聚的變性淀粉，利用兩種不同分子鏈長度和分子量的聚合物，同時完成增粘和絮凝的作用，配合擴孔劑和膠黏劑等，優(yōu)化了催化劑的顆粒聚集狀態(tài)，強化了顆粒之間的作用力，極大地增強了催化劑在高溫環(huán)境中的機械強度和結構強度，制備的催化劑孔容大于0.35mL/g，減緩了催化劑在高溫煙氣條件下的燒結，使得催化劑在煙氣溫度高達400～430℃時仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗燒結性能，提高了脫硝催化劑在高溫煙氣條件下的適應性，實現(xiàn)脫硝催化劑技術在高溫煙氣條件下的突破。
文檔編號B01J35/10GK102755887SQ201210279289
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權日2012年8月7日
發(fā)明者彭光軍, 汪德志, 王仁虎, 肖雨亭 申請人:江蘇龍源催化劑有限公司