專利名稱：一種用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境污染控制新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種利用礦化垃圾制備水處理材料的方法。
背景技術(shù)：
芬頓(Fenton )試劑一般是指Fe2+和H2O2構(gòu)成的氧化體系，由法國(guó)科學(xué)家H. J. H. Fenton于1894 年發(fā)明，是一種不需要高溫高壓，而且設(shè)備簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化水處理技術(shù)。早期芬頓試劑主要應(yīng)用于有機(jī)分析化學(xué)和有機(jī)合成反應(yīng)，1964年，Eisenhouser首次將芬頓反應(yīng)作為廢水處理的技術(shù)運(yùn)用，并在苯酚及烷基苯廢水處理實(shí)驗(yàn)中獲得成功。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)會(huì)造成鐵離子流失，為解決這個(gè)問題，逐步發(fā)展起非均相芬頓反應(yīng)，該反應(yīng)體系通常是將催化性能最強(qiáng)的鐵離子負(fù)載到不同的載體上，在保持其催化活性同時(shí)獲得固-液分離能力、避免二次污染。非均相芬頓反應(yīng)體系具有反應(yīng)效率高、有效PH范圍寬廣以及催化劑可再生利用等優(yōu)勢(shì)，是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透呒?jí)氧化工藝。目前，多相芬頓催化劑的載體主要有活性炭、沸石分子篩、粘土等三類?；钚蕴肯鄬?duì)較貴，沸石分子篩也是要通過人工合成，粘土類礦物需要看礦場(chǎng)含量，有些稀有礦物含量低分布地區(qū)少，需長(zhǎng)途運(yùn)輸。四氧化三鐵是鐵的一種氧化物，其化學(xué)式為Fe3O4,又稱磁性氧化鐵、氧化鐵黑、磁鐵、磁石、吸鐵石，天然礦物類型為磁鐵礦。鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價(jià)，含有Fe2+和Fe3+，X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，四氧化三鐵還是導(dǎo)體，因?yàn)樵诖盆F礦中由于Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以四氧化三鐵固體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。磁鐵礦等含鐵氧化物能有效地催化氧化苯酚、染料、炸藥等生物難降解有機(jī)污染物(如礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2006年25卷第4期293頁(yè))。相比于其它鐵氧化物，磁鐵礦的催化降解能力更強(qiáng)，這是由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的Fe2+和Fe3+，能較快地引發(fā)Fenton反應(yīng)。此外，磁鐵礦具有強(qiáng)磁性，在廢水處理過程中可通過簡(jiǎn)易的磁選技術(shù)從分解產(chǎn)物中分選出來，回收方便，有利于流化床技術(shù)的應(yīng)用。將磁性催化物質(zhì)制備成納米顆粒，可以增加其表面積、增強(qiáng)活性。但其在納米尺度下容易團(tuán)聚，影響作用效果，如果有少量納米顆粒在磁性分離情況下未被分離，流入環(huán)境而導(dǎo)致納米顆粒對(duì)環(huán)境生態(tài)的影響。礦化垃圾是指在填埋場(chǎng)中填埋多年，在上海一般至少在8-10年以上，北方地區(qū)10年以上，基本達(dá)到穩(wěn)定化，已可進(jìn)行開采利用的垃圾。我國(guó)現(xiàn)有幾十座衛(wèi)生和準(zhǔn)衛(wèi)生城市生活垃圾填埋場(chǎng)和一般堆場(chǎng)，已填入或堆放垃圾幾千萬噸。當(dāng)中的一些垃圾經(jīng)8-10年的降解后，基本上達(dá)到了穩(wěn)定化狀態(tài)，因而被稱為礦化垃圾。在上海市，這種礦化垃圾至少有4000萬噸老港垃圾填埋場(chǎng)2000萬噸，市區(qū)和郊區(qū)歷年來的堆場(chǎng)、江鎮(zhèn)堆場(chǎng)等近2000萬噸。北京、天津、廣州等城市所堆存的礦化垃圾估計(jì)也有幾千萬噸。因此這些礦化垃圾的資源非常充足，而且分布廣，基本每個(gè)大城市都有垃圾填埋場(chǎng)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間降解，有些已經(jīng)可以開采，可以認(rèn)為是取之不絕用之不盡的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中芬頓反應(yīng)載體的不足，提供一種用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法包括如下步驟I)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽混合，其中Fe3+與Fe2+摩爾比為2 2:1. 5加到水中，為有效地促進(jìn)· OH的產(chǎn)生再加入二價(jià)銅鹽，Cu2+與Fe2+摩爾比為I : I I: I. 5，配制成Fe3+、Fe2+Xu2+總濃度為O. 4^4mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎過6(Tl50目篩的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為I :5 1 :25，制成懸濁液，攪拌2 3h，置于7(T80°C的恒溫水浴中，攪拌下滴加f I. 5mol/L的堿溶液，用量為混合溶液體積的1/3 1/2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)；2)攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物3-5次，105_120°C下烘3_4小時(shí)，烘干、碾磨 制得磁性礦化垃圾。.步驟I)中所述的三價(jià)鐵鹽包括FeCl3或Fe (NO3) 3。步驟I)中所述的二價(jià)鐵鹽包括FeCl2或FeS04。步驟I)中所述的二價(jià)銅鹽包括CuSO4或CuCl2。上述的三價(jià)鐵鹽，二價(jià)鐵鹽，二價(jià)銅鹽為水溶性鹽，不然滿足不了溶液中各離子的濃度要求。步驟I)中所述的堿溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。與一般土壤相比，礦化垃圾具有容重較小、孔隙率高、有機(jī)質(zhì)含量高、陽(yáng)離子交換容量(CEC)大、吸附和交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)。特別是陽(yáng)離子交換容量，礦化垃圾的陽(yáng)離子交換容量更是高達(dá)O. 068mol/100g以上，比普通的砂土高出數(shù)十倍(同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，第34卷第10期，1360頁(yè))。另外其孔隙率高，比表面積大，是一種理想的催化載體，將催化劑負(fù)載于礦化垃圾可以成為一種新型的有效的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的有益效果是采用廢棄的垃圾經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間填埋后得到的礦化垃圾，價(jià)格便宜，豐富易得，通過陽(yáng)離子交換，在其表面負(fù)載的催化劑的量會(huì)比僅僅通過范德華力作用的活性炭等載體大。具有磁性的鐵氧化物負(fù)載到礦化垃圾表面，Cu2+在礦化垃圾表面生成銅化合物，Cu的摻雜能有效地促進(jìn)·0Η的產(chǎn)生，增強(qiáng)了芬頓反應(yīng)性能，提高了水處理的能力。在污染物被降解后，能在磁場(chǎng)中迅速沉淀，具有良好的固液分離效果，且催化劑可重復(fù)利用。


附圖是本發(fā)明實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3制得的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的磁滯回線示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將三價(jià)鐵鹽Fe (NO3)3和二價(jià)鐵鹽FeCl2混合，其中Fe3+ Fe2+=2 1 (摩爾比)加到水中，再加入一定量的CuSO4, Cu2+ =Fe2+=I 1 (摩爾比)，配制成Fe3+、Fe2+、Cu2+總濃度為4mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎過150目篩的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為I :5制成懸濁液，攪拌2h，置于80°C的恒溫水浴中，攪拌下滴加lmol/L的KOH溶液，用量為混合溶液體積的1/3，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時(shí)；攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物3次，105°C下烘3小時(shí)，烘干、碾磨制得磁性礦化垃圾，利用ICP分析鐵含量為22. 1%，銅含量為8. 9%。將Ig負(fù)載催化劑的礦化垃圾加入到500mL濃度為50mg/L的Orange G廢水中，加Λ 400 μ L濃度為30%的H2O2,反應(yīng)40分鐘，脫色率為96. 5%，處理后的廢水在高梯度磁分離器作用下可以迅速固液分離，催化劑可以重復(fù)利用。相比相同條件下合成制得的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)，礦化垃圾基本可以不考慮成本，在經(jīng)濟(jì)的角度比活性炭等載體節(jié)省很多成本；分析得到的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)鐵含量?jī)H為12. 6%、銅含量為2. 2%，導(dǎo)致對(duì)相同污染物降解效率相對(duì)較低只有62. 3%。實(shí)施例2 將三價(jià)鐵鹽FeCl3和二價(jià)鐵鹽FeSO4混合，其中Fe3+ Fe2+=2 :1. 5 (摩爾比)加到水中，再加入一定量的CuSO4, Cu2+ =Fe2+=I :1. 5 (摩爾比)，配制成Fe3+、Fe2+、Cu2+總濃度為0.4mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎過60目篩的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為I :25制成懸濁液，攪拌3h，置于70°C的恒溫水浴中，攪拌下滴加1.5mol/L的NaOH溶液，用量為混合溶液體積的1/2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時(shí)；攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物5次，120°C下烘3小時(shí)，烘干、碾磨制得磁性礦化垃圾，利用ICP分析鐵含量為21. 5%，銅含量為8. 3%ο ο將Ig負(fù)載催化劑的礦化垃圾加入到500mL濃度為50mg/L的羅丹明B廢水中，力口Λ 400 μ L濃度為30%的H2O2,反應(yīng)40分鐘，脫色率為95. 3%，處理后的廢水在高梯度磁分離器作用下可以迅速固液分離，催化劑可以重復(fù)利用。相比相同條件下合成制得的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)，礦化垃圾基本可以不考慮成本，在經(jīng)濟(jì)的角度比活性炭等載體節(jié)省很多成本；分析得到的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)鐵含量?jī)H為11. 6%、銅含量為2. 6%，導(dǎo)致對(duì)相同污染物降解效率相對(duì)較低只有65. 2%。實(shí)施例3將三價(jià)鐵鹽FeCl3和二價(jià)鐵鹽FeSO4混合，其中Fe3+ Fe2+=2 I (摩爾比)加到水中，再加入一定量的CuSO4或CuCl2, Cu2+ =Fe2+=I :1. 5 (摩爾比)，配制成Fe3+、Fe2+、Cu2+總濃度為2mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎過100目篩的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為I :20制成懸濁液，攪拌3h，置于80°C的恒溫水浴中，攪拌下滴加I. 5mol/L的KOH溶液，用量為混合溶液體積的1/2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時(shí)；攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物5次，120°C下烘4小時(shí)，烘干、碾磨制得磁性礦化垃圾，利用ICP分析鐵含量為20. 7%，銅含量為7. 5%ο將Ig負(fù)載催化劑的礦化垃圾加入到500mL濃度為50mg/L的酸性紅廢水中，加入400 μ L濃度為30%的H2O2,反應(yīng)40分鐘，脫色率為96. 1%，處理后的廢水在磁鐵作用下可以迅速固液分離，催化劑可以重復(fù)利用。相比相同條件下合成制得的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)，礦化垃圾基本可以不考慮成本，在經(jīng)濟(jì)的角度比活性炭等載體節(jié)省很多成本；分析得到的活性炭負(fù)載磁性物質(zhì)鐵含量?jī)H為11. 2%、銅含量為2. 8%，導(dǎo)致對(duì)相同污染物降解效率相對(duì)較低只有63. 7%。
權(quán)利要求
1.一種用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 1)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽混合，使Fe3+與Fe2+摩爾比為2:1 2:1. 5，加到水中，再加入二價(jià)銅鹽，Cu2+與Fe2+摩爾比為I : I I: L 5，配制成Fe3+、Fe2+、Cu2+總濃度為0. 4 4mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎過6(T150目篩的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為I :5 1 :25，制成懸濁液，攪拌2 3h，置于7(T80°C的恒溫水浴中，攪拌下滴加n. 5mol/L的堿溶液，用量為混合溶液體積的1/3 1/2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)； 2)攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物3-5次，105-120°C下烘3-4小時(shí)，烘干、碾磨制得磁性礦化垃圾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的三價(jià)鐵鹽包括FeCl3或Fe (NO3) 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的二價(jià)鐵鹽包括FeCl2或FeS04。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的二價(jià)銅鹽包括CuSO4或CuCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，其特征 在于步驟I)中所述的堿溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于水處理的礦化垃圾負(fù)載磁性催化劑的制備方法，步驟如下1)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽混合加到水中，再加入二價(jià)銅鹽，配制成Fe3+、Fe2+、Cu2+總濃度為0.4~4mol/L的混合溶液，將干燥、粉碎的礦化垃圾加入到溶液中，礦化垃圾與溶液的固液質(zhì)量比為15~125制成懸濁液，攪拌2~3h，置于70~80℃的恒溫水浴中，攪拌下滴加1~1.5mol/L的堿溶液，用量為混合溶液體積的1/3~1/2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3~4小時(shí)；2)攪拌停止后，用蒸餾水清洗沉淀物3-5次，105-120℃下烘3-4小時(shí)，烘干、碾磨制得磁性礦化垃圾。增強(qiáng)了芬頓反應(yīng)性能，提高了水處理的能力。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102806084SQ20121028764
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者馬建鋒, 鄒靜, 李定龍, 姚超 申請(qǐng)人:常州大學(xué)