專利名稱：燃料電池催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及質子交換膜燃料電池領域，具體而言，涉及一種燃料電池催化劑及其制備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池在能量轉化過程中發(fā)生電化學氧化還原反應，該反應需要在催化劑的作用下才能實現(xiàn)。目前廣泛使用的催化劑主要以貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir等或Pt-M(M為Ru、Co、Ni,Mn等)合金為主。以應用最為廣泛的Pt為例，為了提高催化劑利用率，減少貴金屬用量，降低成本，通常采取H2PtCl直接還原法、膠體Pt溶膠法、離子交換法等手段將貴金屬Pt以納米粒子形式高度分散在比表面積較大的導電、耐腐蝕載體上，如乙炔炭黑(Vulcan XC-72R，平均粒徑30nm，比表面積250m2/g)，即制得高分散的Pt/C電催化劑。雖然原生的炭黑粒子粒徑很小，但炭黑表面的極性和非極性基團含量很低，與其·他物質(如高分子聚合物、有機溶劑、水等)之間的親和力遠弱于炭黑粒子之間的凝聚力，因此炭黑很難穩(wěn)定的分散于各種介質中，大多以尺寸較大的團聚體存在，從而顯著降低了其比表面積，減小了催化層中三相反應區(qū)域，降低催化劑利用率，導致貴金屬擔載量大幅增力口。以目前廣泛使用的質量分數(shù)40%的Pt/C電催化劑為例，由于炭黑粒子的團聚，比表面積降低為67. 5m2/g，僅是理論值的25%左右。專利CN1747785A “基于混合碳載體的改進的聚合物電解質膜燃料電池電催化劑”中記載了將比表面積為250m2/g的Vulcan XC-72R炭黑為載體的載Pt催化劑(催化劑I)和比表面積為600 IOOOmVg的Ketjen炭黑為載體的載Pt催化劑(催化劑2 )混合使用，增加了常規(guī)Pt/C (Vulcan XC-72R炭黑)催化劑的比表面積，提高了催化劑活性。但是所添加的Pt/C(Ketjen炭黑)催化劑所使用的Ketjen炭黑載體比表面積大，粒徑小，分散更加困難，催化層中有效反應區(qū)域所占的比例更低，貴金屬的利用率也更低；同時此催化劑也更易遷移和團聚，隨著電化學反應的進行，催化劑的催化效果逐漸減弱，電池效率逐漸降低。因此，如何有效提高催化劑載體的有效比表面積，改善催化劑中貴金屬的分散度，提高催化劑催化活性，降低貴金屬擔載量，已經成為降低質子交換膜燃料電池成本的重要研究方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種燃料電池膜電極及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術中存在的制備工藝復雜、成本較高的技術問題。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種燃料電池催化劑，包括作為催化劑載體的納米炭微球以及負載于納米炭微球上的金屬催化劑。進一步地，納米炭微球的平均粒徑為20 50nm，球形度為70 90%，比表面積為150 300m2/g,孔分布為 10 IOOnm0根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟制備納米炭微球，并通過浸潰法將金屬催化劑負載到納米炭微球上，得到燃料電池催化劑；或者將用于制備納米炭微球的兩親性炭材料溶液與金屬催化劑形成混合溶液，利用原位負載法制備得到燃料電池催化劑。進一步地，制備納米炭微球的步驟包括將兩親性炭材料溶液進行冷凍、干燥、升華，得到納米微球；或者將兩親性炭材料溶液加入到有機溶劑中，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到納米微球；以及將納米微球進行炭化處理，得到納米炭微球。進一步地，浸潰法包括將具有催化作用的金屬鹽溶液與納米炭微球以質量比50:1 1000:1混合，攪拌，得到混合液A ;向混合液A中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液B ；將混合液B分離，烘干，得到固體；以及將固體分別于200 V 400 V和800 V 1000 V進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。進一步地，原位負載法包括將具有催化作用的金屬鹽溶液與兩親性炭材料溶液以質量比5:1 100:1混合，攪拌，得到混合液C ;向混合液C中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液D ;將混合液D冷凍干燥，真空處理，烘干，得到固體；或者向混合液D中加入有機溶齊U，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到固體；以及將固體在惰性氣氛下分別于200°C 400°C和800°C 1000°C進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。
進一步地，在將混合液B分離前還包括向混合液B中加入水溶性堿調節(jié)溶液體系的pH為8 9，攪拌20 120分鐘。進一步地，在對混合液D進行冷凍干燥或向混合液D中加入有機溶劑之前還包括將混合液D升溫至60V 90°C，保持30 300分鐘以及自然冷卻的步驟。進一步地，金屬鹽溶液為H2PtCl6 ·6Η20溶液、PdCl2溶液、RuCl2溶液中的一種或幾種混合；所述金屬鹽溶液的質量比濃度為1% 20%。進一步地，水溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、碳酸鈉、碳酸鉀和氫氧化銫中的一種或幾種混合。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了上述任一種催化劑在燃料電池膜電極中的應用。本發(fā)明通過采用粒徑小、球形度高、表面積和孔徑大的納米炭微球作為載體制備燃料電池催化劑，使得該催化劑在催化層中不易遷移團聚，具有高度的分散穩(wěn)定性，可有效改善催化劑的催化活性，采用該催化劑制備的膜電極，具有較高的單位面積膜電極功率。本發(fā)明提供的燃料電池催化劑具有較大的三相反應區(qū)，充分提高了催化劑的利用率，減少了各種傳遞過程的阻力和貴金屬的負載量。


構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中圖I為本發(fā)明典型實施例的納米炭微球的掃描電子顯微鏡照片；圖2為本發(fā)明典型實施例的納米炭微球的透射電子顯微鏡照片；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明典型實施例的三層結構膜電極的斷面結構示意圖；以及圖4示出了根據(jù)本發(fā)明典型實施例的五層結構膜電極的斷面結構示意圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，該燃料電池催化劑包括作為催化劑載體的納米炭微球以及負載于納米炭微球上的金屬催化劑。由于作為催化劑載體的納米炭微球具有粒徑小、球形度高、表面積和孔徑大的優(yōu)點，負載金屬顆粒的燃料電池催化劑具有較大的三相反應區(qū)域，形成了質子、電子和反應氣體的連續(xù)通道，改善了質子膜中的離子聚合物與催化層中的離子聚合物間的界面連續(xù)性，充分提高了催化劑的利用率，減少了各種傳遞過程的阻力，減少了貴金屬的負載量。納米炭微球由表面含氧官能團的兩親性炭材料制成，因此與金屬催化劑有良好的親和力。此外，本發(fā)明的催化劑不易遷移團聚，具有高度的分散穩(wěn)定性，可有效改善催化劑的催化活性，采用該催化劑制備的膜電極，具有較高的單位面積膜電極功率。金屬催化劑為Pt、Pd、Ru、Ir、Co、Ni、Mn等金屬中的一種或幾種金屬組成的合金；并且金屬催化劑在載體表面的存在狀態(tài)可以為一種或幾種金屬粒子，也可以為一種或幾種金屬合金粒子。而作為載體的納米炭微球是以兩親性炭材料作為原料進行制備的，優(yōu)選地， 納米炭微球的粒徑為20 50nm，球形度為70 90%，比表面積為150 300m2/g，孔分布為10 lOOnm。如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出，納米炭微球的粒徑均勻，分散性較好，這是因為納米炭微球由兩親性炭材料在表面張力的約束下自組裝形成。浸潰法是指先制備納米炭微球，再通過浸潰的方法將金屬催化劑負載到納米炭微球上；原位負載法是指先將兩親性炭材料溶液與金屬催化劑形成混合溶液，然后直接制備含有金屬催化劑的納米炭微球。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟制備納米炭微球，并通過浸潰法將金屬催化劑負載到納米炭微球上，得到燃料電池催化劑；或者將用于制備納米炭微球的兩親性炭材料溶液與金屬催化劑形成混合溶液，利用原位負載法制備得到燃料電池催化劑。通過直接還原法將貴金屬分散在納米炭微球的表面制得燃料電池催化劑；或者在納米炭微球的生長過程中原位負載貴金屬于納米炭微球的表面制得燃料電池催化劑。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單，不需要大型的設備或儀器，原料易得且價格低廉，大大降低了生產成本。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，制備納米炭微球的步驟包括首先將兩親性炭材料溶液進行冷凍、干燥、升華，得到納米微球；或者將兩親性炭材料溶液加入到有機溶劑中，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到納米微球；再將得到的納米微球進行炭化處理，得到納米炭微球。本發(fā)明中的兩親性炭材料溶液是由兩親性炭材料原料配制而成,原料選自煤浙青焦基、石油浙青焦基、中間相浙青焦基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基之中的一種或幾種。上述原料來源豐富，價格低廉，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產。下面詳細介紹納米炭微球的制備過程。A、將上述原料中的一種或幾種加入到去離子水中，并用水溶性堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙二胺、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化銫等)調節(jié)溶液的pH為10 14，配制成質量百分比濃度為5 10%的兩親性炭材料溶液；B、將上述的兩親性炭材料溶液放入冷凍干燥機中，在-10°C '50°C下進行凍結，在I. 3飛OPa的高真空條件下將其中的冰升華為水蒸氣而去除，得到灰黑色粉末，即納米炭微球；C、不經過步驟B，采用能夠與水互溶的低沸點極性有機溶劑，此處一般指乙醇、丙酮或甲醇等，按照有機溶劑與步驟A中制得的兩親性炭材料溶液的體積百分比20 500 1，邊攪拌邊將兩親性炭材料溶液加入到有機溶劑中，攪拌5 30min，攪拌速率為300 1500r/min，得到混合液，將混合液靜置分層，其中上層為有機溶劑與水的共溶物，下層含有未溶的兩親性炭材料微粒；D、將步驟C得到的混合液的上層液體與下層通過分液漏斗分離，上層液體進行精餾分離，精餾得到的有機溶劑可循環(huán)使用；E、將下層含兩親性炭材料微粒的部分按步驟C處理循環(huán)處理，接著按照步驟D分離，如此反復處理3 5次，使下層的兩親性炭材料微粒盡量全部溶解；
F、將經過步驟E處理的含兩親性炭材料微粒的混合物置于50 70°C蒸干有機溶 齊U，得到顆粒很細的黑灰色粉末，即為納米炭微球；G、在炭化爐(一般為管式爐、箱式爐或回轉爐等)中，在惰性氣氛下(氮氣、氬氣或氦氣)將步驟B或F制得的納米炭微球以I 10°C /min的升溫速率升至900 2600°C進行炭化或者石墨化處理I 2h，然后自然冷卻至室溫，獲得粒徑為20nm 50nm的納米炭微球。納米炭微球的微觀形貌如圖I和圖2所示。其中，在制備具有水溶性的兩親性炭材料溶液的過程中不需要加入任何表面活性齊U，即可使炭前軀體均勻分散于水中，并在一定程度上減少了有機溶劑的使用，使得合成工藝變得簡單，并且綠色環(huán)保。該納米炭微球的合成工藝以及合成過程中所使用的設備簡單，比起傳統(tǒng)納米材料的合成方法如水熱法，模板法等，生產成本更為低廉；根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，浸潰法包括將具有催化作用的金屬鹽溶液與納米炭微球以質量比50:1 1000:1混合，攪拌，得到混合液A ;向混合液A中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液B ;混合液B分離，烘干，得到固體；以及將固體分別于200 400°C和800 1000°C進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。在實際的操作中，邊攪拌邊向納米炭微球中滴加氯鉬酸溶液，攪拌20 300分鐘，加入甲醛溶液后，攪拌10 60分鐘。采用浸潰法可以使金屬催化劑與納米炭微球結合的更牢固，還可以降低催化劑成本，提高催化劑效率，延長催化劑的使用壽命。此外該制備方法具有操作簡單和收益率高的優(yōu)勢。進一步優(yōu)選地，在將混合液B分離前還包括向混合液B中加入水溶性堿調節(jié)溶液體系的pH為8 9，攪拌20 120min。水溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、碳酸鈉、碳酸鉀和氫氧化銫中的一種或幾種混合。加入水溶性堿進行調節(jié)的目的是因為堿性條件更有利于金屬鹽溶液還原成金屬顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，原位負載法包括將具有催化作用的金屬鹽溶液與兩親性炭材料溶液以質量比5:1 100:1混合，攪拌，得到混合液C ;向混合液C中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液D ;將混合液D冷凍干燥，真空處理，烘干，得到固體；或者向混合液D中加入有機溶劑，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到固體；以及將固體在惰性氣氛下分別于200°C 400°C和800°C 1000°C進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。
通過在合成納米炭微球的過程中原位負載催化劑顆粒，可以使催化劑顆粒的負載更為均勻；通過原位負載法使得催化劑在載體上的分布更加均勻，節(jié)約了貴金屬的用量，提高了催化效率。進一步優(yōu)選地，金屬催化劑溶液為H2PtCl6 ·6Η20溶液、PdCl2溶液、RuCl2溶液中的一種或幾種混合；金屬鹽溶液的質量比濃度為1% 20%。本發(fā)明優(yōu)選上述溶液作為催化劑但并不局限于此，還可以將Pd、Ru、Ir、Co、Ni和Mn等金屬中的一種或幾種與含Pt催化劑混合。將最后得到的固體在惰性氣氛下分別于200°C 400°C和800°C 1000°C進行熱處理，目的是使納米炭微球催化劑具有一定的活性，將固體分別在低溫段200°C 400°C和高溫段800°C 1000°C兩個階段進行處理，在低溫段進行處理使得前軀體中的輕組分與雜原子在低溫段逸出，然后在高溫段炭化，使得結構更為穩(wěn)定，提高導電率，所以經高溫處理后激活了催化活性，得到了以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。優(yōu)選地，兩親性炭材料溶液的質量濃度為1% 30% ；甲醛溶液的加入量為金屬催化劑溶液質量的5% 20%。將兩親性炭材料溶液的質量濃度控制在1% 30%的范圍內是考慮到納米炭微球的收率與粒徑，在該質量濃度范圍內的兩親性炭材料溶液可以兼顧納米 炭微球的收率與粒徑均勻性，如果濃度太小會使產品收率過低，不利于量產；如果濃度太大則原料易團聚，難以得到納米炭微球。其中加入甲醛的目的是將金屬催化劑溶液還原為金屬單質，所以根據(jù)金屬催化劑溶液的量來添加甲醛，甲醛的加入量為金屬催化劑溶液質量的5% 20%正好將金屬催化劑溶液完全還原成金屬顆粒，同時又不會造成甲醛過多而污染環(huán)境。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，在對混合液D進行冷凍干燥或向混合液D中加入有機溶劑步驟之前還包括將混合液D升溫至60 90°C，保持30 300分鐘以及自然冷卻的步驟。升溫的目的也是為了促進金屬催化劑的還原，將溫度控制在60 90°C并保持30 300分鐘使得甲醛充分發(fā)揮還原性并將金屬鹽還原。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了上述任一種催化劑在燃料電池膜電極中的應用。下面詳細介紹質子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。以負載Pt的納米炭微球催化劑為例，將負載Pt的納米炭微球催化劑、高分子溶液、低沸點有機溶劑和去離子水按照(I 10) :1 : (O 50) : (O 200)的體積比混合，經超聲振蕩I lOOmin，調為墨水狀催化劑溶液。將該催化劑溶液均勻涂布在質子交換膜上，噴涂時將質子交換膜的溫度控制在40 130°C，催化劑厚度為I 50 μ m，將噴涂有催化劑的質子交換膜于真空烘箱中烘干去除溶劑。其中真空烘干溫度為40 100°C，烘干時間為I lOOmin。按照同樣的方法制備質子交換膜的另一表面，即制得三層結構的膜電極。該三層結構的膜電極的斷面結構示意圖如3所示，從上至下依次為催化劑層、質子交換膜、催化劑層。將制備好的三層結構膜電極的上下表面覆上保護膜保存?zhèn)溆?，或者直接和兩張已疏水化處理的氣體擴散層組合起來，得到五層結構的膜電極，如圖4所示。該五層結構的膜電極可以直接用于燃料電池。此處的氣體擴散層可以為碳纖維紙、碳纖維織布等，其疏水化處理方法為本領域技術人員所共知的技術。本發(fā)明采用的質子交換膜可以是全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚酰亞胺膜、磺化聚苯并咪唑膜等。采用的高分子溶液的質量百分比濃度為O. 1% 5%，溶質為與所用質子交換膜相對應的樹脂，例如全氟磺酸樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚醚砜樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂等。溶劑為可溶解上述樹脂的良溶劑或混合良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丁內酯、乙二醇、環(huán)砜烷、三苯基磷酸、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等溶劑中的一種或幾種。低沸點有機溶劑是指乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇等溶劑中的一種或幾種。質子交換膜可以是全氟磺酸膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚酰亞胺膜、磺化聚苯并咪唑膜等。高分子溶液濃度為質量分數(shù)O. I 5%，溶質為與所用質子交換膜相對應的樹脂，例如全氟磺酸樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚醚砜樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂等。溶劑為可溶解上述樹脂的良溶劑或混合良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丁內酯、乙二醇、環(huán)砜烷、三苯基磷酸、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等溶劑中的一種或幾種。低沸點有機溶劑可以為乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇等溶劑中的一種或幾 種。下面介紹一種制備以載Pt納米炭微球為催化劑的五層質子交換膜燃料電池膜電極的工藝步驟取載Pt納米炭微球催化劑、高分子溶液、異丙醇及去離子水按照一定(I 10):1 (O 50) (O 200)比例混合，經超聲振蕩I lOOmin，調為墨水狀催化劑溶液。剪裁合適面積大小的疏水化處理的氣體擴散層，將催化劑溶液均勻涂布于氣體擴散層上，催化劑厚度為I 50 μ m，再于真空烘箱中烘干以除去溶劑。將兩張相同的已噴涂催化劑的氣體擴散層與質子交換膜按照“氣體擴散層/催化劑/質子交換膜/催化劑/氣體擴散層”結構于40 150°C、1 IOOMpa下熱壓I lOmin。即得到五層結構膜電極,其斷面結構示意圖如圖4所示，從上至下分別為氣體擴散層、催化劑層、質子交換膜、催化劑層、氣體擴散層。下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果實施例II、對針狀焦基原料進行預處理，制備針狀焦基兩親性炭材料。將IOOmL混酸(以濃度為65%的濃硝酸和濃度為98%的濃硫酸體積比為3:7配制)加熱到80°C，以300r/min的攪拌速率攪拌，加入IOg針狀焦基原料，反應lh，將反應物倒入IL去離子水中終止反應，采用減壓過濾裝置進行過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性。將得到的固體物質加入到500mL濃度lmol/L的NaOH溶液中，在80°C下以300r/min的轉速攪拌lh，減壓過濾，在此過程中保持溶液的pH值始終大于12 ;收集濾液，在得到的濾液中滴加lmol/L的HC1，調節(jié)其pH值至1，此時有沉淀生成；離心分離，將得到的沉淀物用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100°C烘干10h，即得針狀焦基兩親性炭材料。2、制備納米炭微球取2g步驟I中制得的針狀焦基兩親性炭材料加入到18mL去離子水中，用乙二胺調節(jié)pH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌30min，得到30%的兩親性炭材料溶液；將500mL丙酮以1000r/min攪拌速率進行攪拌，同時將兩親性炭材料溶液以10mL/min的速度加入丙酮中，攪拌lOmin，靜置，混合物分層，上層為丙酮與水的共溶物，下層含有未溶的兩親性炭材料微粒；使用分液漏斗將得到的混合物分離。將下層含兩親性炭材料微粒的部分倒入500mL丙酮中，繼續(xù)溶劑置換，反復處理4次；接著將含兩親性炭材料微粒的混合物于50°C蒸干丙酮，得到顆粒很細的黑灰色粉末，即為兩親性炭材料納米微球。將制得的兩親性炭材料納米微球以2°C /min的升溫速率升至1100°C炭化處理lh，然后自然冷卻至室溫，得到具有催化劑活性的納米炭微球。3、制備負載Pt顆粒的納米炭微球催化劑取Ig步驟2中制備的納米炭微球，添加質量比濃度為1%的H2PtCl6溶液lOOOg，攪拌60min，然后加入濃度30%的甲醛溶液2. 5g，攪拌20min，接著升溫至60°C，維持30min，自然降至室溫，離心分離，得到顆粒很細的黑灰色粉末，將該粉末在氬氣氣氛下分別在200°C、800°C熱處理60min,得到負載Pt基電催化劑的納米炭微球。4、制備納米炭微球催化劑溶液
取Ig步驟3制得的負載Pt的納米炭微球催化劑，去離子水5g，異丙醇20g，濃度為10wt%的Nafion溶液3g,混合后先用磁力攪拌器以轉速500r/min,在室溫下攪拌8min,然后超聲振蕩10s，得到混合均勻的負載Pt的納米炭微球催化劑溶液。5、制備膜電極切割合適尺寸的Nafionll5膜平整固定在電加熱板上，升溫至50°C。將步驟4制得的載Pt的納米炭微球催化劑溶液均勻噴涂于Nafionll5膜上,噴涂面積為IOOmmX 100mm,噴涂厚度為3 5 μ m。然后將噴涂有催化劑的Nafionll5膜在60°C下烘干30min，以除去溶劑。按照同樣的方法處理將催化劑噴涂在質子交換膜的另一面，即獲得三層結構膜電極。實施例2I、采用煤浙青焦基作為原料進行預處理來制備兩親性炭材料，預處理方法與實施例I相同。2、制備納米炭微球取Ig煤浙青焦基兩親性炭材料加入到19mL去離子水中，用乙二胺調節(jié)pH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌O. 5小時，得到1%的兩親性炭材料溶液；在冷凍溫度為-50°C，真空度為15Pa條件下將兩親性炭材料溶液冷凍干燥，得到灰黑色粉末，即為兩親性炭材料納米微球。將制得的兩親性炭材料納米微球以10°C/min的升溫速率升至900°C炭化處理2h，然后自然冷卻至室溫，得到具有催化劑活性的納米炭微球。3、制備負載Ru的納米炭微球催化劑顆粒取IOg步驟2制得的納米炭微球，添加質量比濃度為2%的RuCl2溶液50g，攪拌120min,然后加入濃度40%的甲醛溶液100g，攪拌120min，向混合液中添加氫氧化鉀溶液使溶液的的PH為8，攪拌20，接著升溫至90°C，維持300min，自然降至室溫，離心分離，得到顆粒很細的灰黑色粉末。將該灰黑色粉末在氬氣氣氛下分別在400°C、1000°C熱處理120min，得到負載Pt的納米炭微球催化劑顆粒。4、制備納米炭微球催化劑溶液取2g步驟3制得的載Pt納米炭微球催化劑，去離子水10g，異丙醇40g，濃度為10wt%的Nafion溶液6g,混合后先用磁力攪拌器以轉速500r/min,在室溫下攪拌IOmin,然后超聲振蕩15s，得到混合均勻的載Pt納米炭微球催化劑溶液。5、制備膜電極
切割合適尺寸的Nafionll7膜平整固定在電加熱板上，升溫至45°C。將步驟4制得的載Pt納米炭微球催化劑溶液均勻噴涂于Nafionll7膜上,噴涂面積為IOOmmX 100mm,噴涂厚度為3-5 μ m。然后將噴涂有催化劑的質子交換膜在60°C下烘干30min，以除去溶劑。按照同樣的方法處理將催化劑噴涂在Nafionll7膜的另一面，即獲得三層結構膜電極。實施例3I、以石油浙青焦基為原料，對其進行預處理制備兩親性炭材料，預處理方法同實施例I。2、利用原位負載法制備負載Pd的納米炭微球催化劑取Ig步驟I制得的石油浙青焦基兩親性炭材料加入到15mL去離子水中，用乙二胺調節(jié)PH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌O. 5小時，得到6. 2%的兩親性炭材料溶液80g ;邊攪拌邊加入質量比濃度為2%的PdCl2溶液100g，攪拌300min，然后加入濃度40%的甲醛溶液20g，攪拌20min，接著升溫至60°C，維持300min，自然降至室溫，在冷凍溫度為-10°C，真空度為60Pa條件下將兩親性炭材料溶液冷凍干燥，得到灰黑色粉末。將該粉末·在氮氣氣氛下分別在400°C、1000°C熱處理60min,得到原位負載Pd的納米炭微球催化劑，其中該納米炭微球催化劑中的載體納米炭微球的性能參數(shù)見表I。3、制備納米炭微球催化劑溶液取Ig步驟3制得的負載Pd的納米炭微球催化劑，去離子水5g，異丙醇20g，濃度為10wt%的Nafion溶液3g,混合后先用磁力攪拌器以轉速500r/min,在室溫下攪拌8min,然后超聲振蕩10s，得到混合均勻的負載Pd的納米炭微球催化劑溶液。4、制備膜電極將步驟3制得的負載Pd的納米炭微球催化劑溶液均勻噴涂于經疏水化處理的碳纖維紙上，噴涂面積為IOOmmX 100mm,噴涂厚度為20 50 μ m。然后將噴涂有催化劑的氣體擴散層在65°C下烘干40min，以除去溶劑。按照同樣方法制備2張相同的氣體擴散層。將制得的2張噴涂有催化劑的氣體擴散層與合適尺寸的Nafionll7膜按照“碳纖維紙/催化劑/質子交換膜/催化劑/碳纖維紙”結構進行組合，在135°C和6MPa壓力下熱壓90s。即獲得5層結構的膜電極。實施例4I、按照與實施例I中相同的方法對針狀焦基原料進行預處理，得到針狀焦基兩親性炭材料。2、采用原位負載法制備含Ni的納米炭微球催化劑。取2g步驟I制得的針狀焦基兩親性炭材料加入到ISmL去離子水中，用乙二胺調節(jié)pH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌O. 5小時，得到10%的兩親性炭材料溶液2g ;邊攪拌邊向兩親性炭材料溶液中加入質量濃度為2%的NiCl2溶液80g，攪拌lOOmin，然后加入質量濃度為15%的甲醛溶液20g，攪拌60min，接著升溫至70°C，維持lOOmin，自然降至室溫；將600mL乙醇以1500r/min攪拌速率進行攪拌，同時將混合液以10mL/min的速度加入乙醇中，攪拌20min，靜置，混合物分層，上層為乙醇與水的共溶物；使用分液漏斗將得到的混合物分離；將下層部分倒入600mL乙醇中，繼續(xù)溶劑置換，反復處理5次；接著將下層的固液混合物在65°C下蒸干乙醇，得到顆粒很細的黑灰色粉末，將該粉末在氦氣氣氛下分別在200°C、800°C熱處理90min，得到原位負載Ni基電催化劑的納米炭微球催化劑，其中該納米炭微球催化劑中的載體納米炭微球的性能參數(shù)見表I。3、制備納米炭微球催化劑溶液取2g步驟3制得的負載Ni的納米炭微球催化劑，去離子水10g，異丙醇40g，濃度為10wt%的Nafion溶液6g,混合后先用磁力攪拌器以轉速500轉/min,在室溫下攪拌IOmin,然后超聲振蕩15s,得到混合均勻的載Pt納米炭微球催化劑溶液。4、制備膜電極將步驟3制得的載Ni納米炭微球催化劑溶液均勻噴涂于經疏水化處理的碳纖維紙上，噴涂面積為IOOmmX 100mm,噴涂厚度為20 50 μ m。然后 將噴涂有催化劑的氣體擴散層在65°C下烘干40min，以除去溶劑。按照同樣方法制備2張相同的氣體擴散層。將2張噴涂有催化劑的氣體擴散層與合適尺寸的Nafionll7膜按照“碳纖維紙/催化劑/質子交換膜/催化劑/碳纖維紙”結構進行組合，在135°C和6MPa壓力下熱壓90s。即獲得5層結構的膜電極。對比例II、制備以炭黑為載體的Pt催化劑首先取75mL氯鉬酸溶液加入到250mL三口燒瓶中，然后依次加入2mL質量濃度為37%的甲醛溶液和2mL質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，最后加入Ig異丙醇分散的VulcanXC-72R炭黑。升溫至80 95°C，反應I. 5h，冷卻、過濾，即得到以炭黑在載體的Pt基電催化劑。2、制備納米炭微球催化劑溶液取Ig步驟I制得的以炭黑在載體的Pt基電催化劑，去離子水5g，異丙醇20g，濃度為10wt%的Nafion溶液3g,混合后先用磁力攪拌器以轉速500r/min,在室溫下攪拌8min,然后超聲振蕩10s，得到混合均勻的以炭黑在載體的Pt基電催化劑溶液。3、制備膜電極切割合適尺寸的Nafionll5膜平整固定在電加熱板上，升溫至50°C。將步驟4制得的以炭黑為載體的Pt基電催化劑溶液均勻噴涂于Nafionll5膜上，噴涂面積為IOOmmX 100mm,噴涂厚度為3 5 μ m。然后將噴涂有催化劑的Nafionll5膜在60°C下烘干30min,以除去溶劑。按照同樣的方法處理將催化劑噴涂在質子交換膜的另一面，即獲得三層結構膜電極。將實施例1-4得到的納米炭微球載體和對比例I中得到的Vulcan XC-72R炭黑載體的性能參數(shù)以及膜電極的性能參數(shù)進行對比，具體數(shù)據(jù)見表I。表I
實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 對比例I納米炭微球平均粒徑(nm)4530252050
納米炭微球球形度(％)7090808565
納米炭微球比表面積(mVg)150290275300124納米炭微球孔分布(nm)30-80 40-70 35-85 10-65 20-50
單位面積膜電極功率(W/cm2)052050048047040從表I的數(shù)據(jù)對比可以看出，本申請的實施例1-4中制備的負載金屬顆粒的納米炭微球粒徑小，球形度高，具有較大的比表面積，孔分布主要集中在IO-IOOnm之間。采用具有表I中性能參數(shù)的納米炭微球作為載體制備燃料電池催化劑，將該催化劑均勻噴涂于質子交換膜上，制得催化層厚度和反應面積均相同的膜電極。由于Nafion溶液在溶劑揮發(fā)后形成的三維網(wǎng)狀聚合物骨架既固定了分散狀態(tài)的納米催化劑，防止其遷移團聚，保持催化層良好的活性反應區(qū)域和氣液擴散通道，又與Nafion膜形成良好接觸，建立了連續(xù)的質子傳輸通道，形成了結構穩(wěn)定的三相反應區(qū)域，有利于電化學氧化還原反應的順利進行。膜電極測試結果顯示，以納米炭微球催化劑制備的單位面積膜電極發(fā)電功率均遠大于對比例I中以傳統(tǒng)炭黑為載體的催化劑制備的單位面積膜電極功率，表明以納米炭微球為載體的電催化劑具有更高的催化活性，顯著提高了燃料電池的發(fā)電效率。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技 術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑，其特征在于，包括作為催化劑載體的納米炭微球以及負載于所述納米炭微球上的金屬催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述納米炭微球的平均粒徑為20 50nm,球形度為70% 90%,比表面積為150 300m2/g,孔分布為10 lOOnm。
3.一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 制備納米炭微球，并通過浸潰法將金屬催化劑負載到所述納米炭微球上，得到所述燃料電池催化劑；或者 將用于制備所述納米炭微球的兩親性炭材料溶液與所述金屬催化劑形成混合溶液，利用原位負載法制備得到所述燃料電池催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，制備所述納米炭微球的步驟包括 將兩親性炭材料溶液進行冷凍、干燥、升華，得到納米微球；或者將所述兩親性炭材料溶液加入到有機溶劑中，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到納米微球；以及將所述納米微球進行炭化處理，得到所述納米炭微球。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述浸潰法包括 將具有催化作用的金屬鹽溶液與所述納米炭微球以質量比50:1 1000:1混合，攪拌，得到混合液A ; 向所述混合液A中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液B ; 將所述混合液B分離，烘干，得到固體；以及 將所述固體分別于200 400°C和800 1000°C進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述原位負載法包括 將具有催化作用的金屬鹽溶液與兩親性炭材料溶液以質量比5:1 100:1混合，攪拌，得到混合液C ； 向所述混合液C中加入甲醛溶液，攪拌，得到混合液D ; 將所述混合液D冷凍干燥，真空處理，烘干，得到固體；或者向所述混合液D中加入有機溶劑，攪拌，靜置分層，分離，烘干，得到固體；以及 將所述固體在惰性氣氛下分別于200°C 400°C和800°C 1000°C進行熱處理，得到以納米炭微球為載體的燃料電池催化劑。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在將所述混合液B分離前還包括向所述混合液B中加入水溶性堿調節(jié)溶液體系的pH為8 9，攪拌20 120分鐘。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在對所述混合液D進行冷凍干燥或向所述混合液D中加入有機溶劑之前還包括 將所述混合液D升溫至60 90°C，保持30 300分鐘以及自然冷卻的步驟。
9.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液為H2PtCl6·6Η20溶液、PdCl2溶液、RuCl2溶液中的一種或幾種混合；所述金屬鹽溶液的質量比濃度為1% 20%。
10.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、碳酸鈉、碳酸鉀和氫氧化銫中的一種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池催化劑及其制備方法。該燃料電池催化劑包括作為催化劑載體的納米炭微球以及負載于納米炭微球上的金屬催化劑。本發(fā)明通過采用粒徑小、球形度高、表面積和孔徑大的納米炭微球作為載體制備燃料電池催化劑，得到的催化劑在催化層中不易遷移團聚，具有高度的分散穩(wěn)定性，可有效改善催化劑的催化活性，采用該催化劑制備的膜電極，具有較高的單位面積膜電極功率。本發(fā)明提供的催化劑具有較大的三相反應區(qū)，充分提高了催化劑的利用率，減少了各種傳遞過程的阻力和貴金屬的負載量。
文檔編號B01J23/42GK102810677SQ20121029516
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者王瑨, 李婷, 殷聰, 王榮貴, 湯浩 申請人:中國東方電氣集團有限公司