專利名稱：一種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
無機納米顆粒/聚合物復合材料的研究是現(xiàn)在的活躍領(lǐng)域。有機-無機復合材料結(jié)合了有機和無機材料的性能，具有卓越的性能。納米級的金屬和金屬氧化物(半導體)顆粒，例如金，ニ氧化鈦，氧化鋅，和氧化鐵等因為具有特有的尺寸物理化學效應和光電效應，·是先進的功能材料。金屬氧化物納米顆粒在光電催化、光催化和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很多用途。特別是ニ氧化鈦納米材料，由于其潛在的光電活性、太陽能轉(zhuǎn)換性能、自清潔的表面和光催化活性在空氣凈化、水浄化中的大量應用，獲得了較多的關(guān)注。ー些有機污染物，例如こ醇、苯酚、有機染料和羧基酸，可在紫外/可見光照射下被ニ氧化鈦納米材料光降解。高效、綠色和低消耗的去除有機污染物材料制備方法的發(fā)展對保護環(huán)境是必要的。玻璃、陶瓷和纖維素被認為是納米材料理想的負載基體，因為它們穩(wěn)定性高、形貌特殊可控、并可以控制納米顆粒的生長。但是，由于玻璃、陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，很難將包埋著的納米材料的功能性發(fā)揮出來，從而導致光催化活性低。而在纖維素基體中，無機納米材料被固定，且其電、磁、光特性被保留。因此，無機納米材料/纖維素復合材料可被認為是便攜式的催化劑，但是其比表面積小為15 80m2/g。若能將負載納米材料的纖維素基體結(jié)構(gòu)與納米材料本身特性進行協(xié)同改造，就可以制成新型便攜、易回收的高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的納米材料負載基體很難將包埋著的納米材料的功能性發(fā)揮出來導致光催化效果低的技術(shù)問題，而提供了ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法。本發(fā)明的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行一、按具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素的質(zhì)量比為(0.01 I) 100 (I 20)稱取具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素；ニ、在室溫下將具有光催化活性的納米材料加入到離子液體中，均勻分散后，再加入纖維素，在攪拌的條件下升溫至65 130°C并保持0. 5 4h，得到共混溶液；三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為_30°C 25°C的模具中，冷卻0. 5h 20h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為10% 100%的再生液中沉淀再生，得到復合凝膠；四、將步驟三得到的復合凝膠干燥，得到具有氣凝膠基體的光催化材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明提供ー種利用離子液體為工作介質(zhì)，均勻分散納米材料并高效溶解纖維素，簡單、快速制備增強光催化效果的具有氣凝膠基體的光催化材料。制備過程中從混合液中再生的纖維素凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其表面和內(nèi)部都充滿孔洞結(jié)構(gòu)和羥基，可以非常有效的固定納米材料，形成無機納米材料/天然高分子催化劑。
本發(fā)明制備了便攜催化劑并應用于紫外光照射下的光催化，這是ー種生成ニ氧化鈦/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合氣凝膠的新方法，也是ー種處理有機污染物光催化材料的綠色制備方法。本發(fā)明制備過程簡單，不需要昂貴設(shè)備，所得產(chǎn)品質(zhì)量高性能好，在有機污染物催化降解方面可廣泛利用，同時高效、功能化利用了生物質(zhì)纖維素資源。本發(fā)明使用的基體原料為生物質(zhì)纖維素原料，來源廣泛，安全性高，不會給環(huán)境帶來污染，制備エ藝簡單、效果顯著，使用的離子液體可以回收重復使用，是環(huán)保緑色的制備方法。本發(fā)明制備的復合氣凝膠材料比表面積大為150 500m2/g、孔道貫通、表面羥基多，可與無機納米材料牢固結(jié)合同時具有增強的光催化效果。本發(fā)明可以負載多種具有光催化特性的納米材料，具有廣泛的適用性。 本發(fā)明可將粉末狀的納米材料固化在塊狀基體上，便于回收再利用，制備出的材料不僅是納米材料的良好負載機體，同時還是機械性能好的新型催化劑?？捎糜诠獯呋到庥袡C污染物或大腸桿菌等有害菌種。本發(fā)明可得到具有增強的光催化性能的多孔或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米TiO2/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合凝膠、薄膜，是ー種新的光催化材料。能將所負載無機納米材料的催化能力提高近10% 40%。該方法利用溶液共混、制備出以纖維素為基體，具有光催化活性的TiO2/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合材料。


圖I是實施例I中鈦酸鹽納米管的TEM照片；圖2是實施例I中所用鈦酸鹽納米管的電子衍射照片；圖3是實施例2步驟三中所得到的醇凝膠的宏觀照片； 圖4是實施例2步驟四中得到的復合凝膠SEM照片；圖5是實施例3步驟一中分散了約0. 35% TiO2顆粒的離子液體的SEM照片。
具體實施例方式具體實施方式
一本具體實施方式
的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行一、按具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素的質(zhì)量比為(0.01 I) 100 (I 20)稱取具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素；ニ、在室溫下將具有光催化活性的納米材料加入到離子液體中，均勻分散后，再加入纖維素，在攪拌的條件下升溫至65 130°C并保持0. 5 4h，得到共混溶液；三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為_30°C 25°C的模具中，冷卻0. 5h 20h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為10% 100%的再生液中沉淀再生，得到復合凝膠；四、將步驟三得到的復合凝膠干燥，得到具有氣凝膠基體的光催化材料。本實施方式提供ー種利用離子液體為工作介質(zhì)，均勻分散納米材料并高效溶解纖維素，簡單、快速制備增強光催化效果的納米材料纖維素負載基體的方法。而且，從混合液中再生的纖維素凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。表面和內(nèi)部都充滿孔洞結(jié)構(gòu)和羥基，可以非常有效的固定納米材料，形成無機納米材料/天然高分子催化劑。本實施方式制備了便攜催化劑并應用于紫外光照射下的光催化。這是一歩生成ニ氧化鈦/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合氣凝膠的新方法，也是ー種處理有機污染物光催化材料的綠色制備方法。本實施方式制備過程簡單，不需要昂貴設(shè)備，所得產(chǎn)品質(zhì)量高性能好，在有機污染物催化降解方面可廣泛利用。同時高效、功能化利用了生物質(zhì)纖維素資源。本實施方式使用的基體原料為生物質(zhì)纖維素原料，來源廣泛，安全性高，不會給環(huán)境帶來污染，制備エ藝簡單、效果顯著，使用的離子液體可以回收重復使用，是環(huán)保緑色的制備方法。本實施方式制備的復合氣凝膠材料比表面積大為150 500m2/g、孔道貫通、表面羥基多，可與無機納米材料牢固結(jié)合同時具有增強的光催化效果。本實施方式方法可以負載多種具有光催化特性的納米材料，具有廣泛的適用性。
本實施方式可將粉末狀的納米材料固化在塊狀基體上，便于回收再利用，制備出的材料不僅是納米材料的良好負載機體，同時還是機械性能好的新型催化劑。可用于光催化降解有機污染物或大腸桿菌等有害菌種。本實施方式可得到具有增強的光催化性能的多孔或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米TiO2/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合凝膠、薄膜，是ー種新的光催化材料。能將所負載無機納米材料的催化能力提高近10 40%。其特征在于該方法利用溶液共混、制備出以纖維素為基體，具有光催化活性的TiO2/纖維素、鈦酸鹽/纖維素復合材料。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的具有光催化活性的納米材料為納米TiO2、鈦酸鈉鹽或鈦酸氫鹽，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中所用的具有光催化活性的納米材料為摻有雜元素的納米管、納米線、納米花、納米片、納米顆?；蚧炀Р牧?，其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中的離子液體為ニ烷基咪唑類離子液體、N-烷基吡啶類離子液體、季銨類的氯代鹽、羧酸類離子液體或烷基磷酸酯鹽，其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中均勻分散的方法為用料理機剪切或研缽研磨的方法將納米材料均勻分散在離子液體中，分散時間不超過lOmin，其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟ニ中纖維素是綜纖維素、木纖維、秸桿纖維或椰殼纖維，其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中納米材料、離子液體與纖維素的質(zhì)量比為0. I : 100 : 10,其它與具體實施方式
一至六之一同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中再生液為去離子水、丙酮、ニ甲基亞砜、こ醇和環(huán)己烷中的任一種或其中兩種按任意比例的混合液，其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟四中的干燥方式為ニ氧化碳的臨界點干燥、ニ氧化碳的超臨界干燥或冷凍干燥，其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中干燥方式的特征是1600psi下ニ氧化碳的臨界點干燥方式的干燥溫度溫度為35°C 40°C，干燥時間為30min 60min ；1900psi下ニ氧化碳的超臨界干燥方式的干燥溫度為35°C IOO0C，干燥時間為2h 4h ;冷凍干燥方式的干燥溫度為_30°C _100°C，干燥時間為5h 72h，其它與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果實施例I :本實施例的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行一、按具有光催化活性的鈦酸鹽納米管(為H2Ti307，H2Ti205 -H2O和Naa8HuTi3O7的混晶)、AMImCl (I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽)與脫脂棉質(zhì)量比為0.075 10 1.5，稱取具有光催化活性的鈦酸鹽納米管(為H2Ti3O7, H2Ti2O5 .H2O和Naa8Hh2Ti3O7的混晶)、AMImCl (ト烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽)與脫脂棉；ニ、在室溫下將具有光催化活性的鈦酸鹽納米管(為H2Ti3O7, H2Ti2O5 H2O和Naa8Hh2Ti3O7的混晶)加入到AMImCl (I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽)中，均勻分散后，再加·入脫脂棉，在攪拌的條件下升溫至80°C并保持0. 5h，得到共混溶液；三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為25°C的模具中，冷卻2h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為50%的再生液中沉淀再生10h，得到復合凝膠；四、將步驟三得到的復合凝膠在-30°C下進行冷凍干燥8h，得到具有氣凝膠基體的光催化材料。本試驗經(jīng)步驟ー制得的鈦酸鹽納米管的TEM照片圖I所示；圖2是本實施例的鈦酸鹽納米管電子衍射照片，表明所用的鈦酸鹽納米管是混晶。干燥后形成的復合氣凝膠具有比原鈦酸鹽納米管增強的光催化效果，在紫外光下降解羅丹明B的效率提高了約20%。實施例2 :本實施例的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行一、按具有光催化活性的P25納米顆粒(金紅與銳鈦礦混合物)、離子液體BMImCl (I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)與微晶纖維素的質(zhì)量比為0. 15 100 15稱取具有光催化活性的P25納米顆粒(金紅與銳鈦礦混合物)、離子液體BMImCl (I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)與微晶纖維素；ニ、在室溫下將具有光催化活性的P25納米顆粒(金紅與銳鈦礦混合物)加入到離子液體BMImCl (I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)中，均勻分散后，再加入微晶纖維素，在攪拌的條件下升溫至130°C并保持lh，得到共混溶液；三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為25°C的模具中，冷卻2h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為10% 100%的再生液中沉淀再生10h，得到復合凝膠；四、將步驟三得到的復合凝膠在45°C，1900psi下進行超臨界CO2干燥3h，得到具有氣凝膠基體的光催化材料本試驗經(jīng)步驟三制得的醇凝膠的宏觀照片圖3所示；圖4是本實施例步驟四制得的復合凝膠SEM照片，可見基體為多孔結(jié)構(gòu)；干燥后形成的復合氣凝膠具有比原P25增強的光催化效果，在紫外光下降解苯酚的效率提高了約10%。實施例3 :本實施例的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行一、按具有光催化活性的325目銳鈦礦納米顆粒、EMImAc與木粉的質(zhì)量比為
0.0105 10 I. 5稱取具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素；ニ、在室溫下將具有光催化活性的325目銳鈦礦納米顆粒加入到MImAc中，均勻分散后，再加入木粉，在攪拌的條件下升溫至65°C并保持2h，得到共混溶液；三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為-20°C的模具中，冷卻20h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為10% 100%的再生液中沉淀再生IOh,得到復合凝膠；四、將步驟三得到的復合凝膠在38°C，1600psi下進行臨界點CO2干燥50min，得到具有氣凝膠基體的光催化材料.本試驗經(jīng)步驟ー制得的分散了約0. 35% TiO2顆粒的離子液體的SEM圖5所示，可見顆粒大多團聚，不易分散。
干燥后形成的復合氣凝膠具有比原銳鈦ニ氧化鈦增強的光催化效果，在紫外光下降解亞甲基藍的效率提高了約5%。
權(quán)利要求
1.ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征是具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法按以下步驟進行 一、按具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素的質(zhì)量比為(0.01 I) 100 (I 20)稱取具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素； ニ、在室溫下將具有光催化活性的納米材料加入到離子液體中，均勻分散后，再加入纖維素，在攪拌的條件下升溫至65 130°C并保持0. 5 4h，得到共混溶液； 三、將步驟ニ得到的共混溶液倒入溫度為_30°C 25°C的模具中，冷卻0.5h 20h后，再加入到質(zhì)量分數(shù)為10% 100%的再生液中沉淀再生，得到復合凝膠； 四、將步驟三得到的復合凝膠干燥，得到具有氣凝膠基體的光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中的具有光催化活性的納米材料為納米TiO2、鈦酸鈉鹽或鈦酸氫鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中的具有光催化活性的納米材料為摻有雜元素的納米管、納米線、納米花、納米片、納米顆?；蚧炀Р牧稀?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中的離子液體為ニ烷基咪唑類離子液體、N-烷基吡啶類離子液體、季銨類的氯代鹽、羧酸類離子液體或烷基磷酸酯鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟ニ中均勻分散的方法為用料理機剪切或研缽研磨的方法將納米材料均勻分散在離子液體中，分散時間不超過lOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟一中纖維素是綜纖維素、木纖維、秸桿纖維或椰殼纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征 在于步驟一中納米材料、離子液體與纖維素的質(zhì)量比為0.1 100 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟三中再生液為去離子水、丙酮、ニ甲基亞砜、こ醇和環(huán)己烷中的任ー種或其中兩種按任意比例的混合液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于步驟四中的干燥方式為ニ氧化碳的臨界點干燥、ニ氧化碳的超臨界干燥或冷凍干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的ー種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，其特征在于ニ氧化碳的臨界點干燥方式的干燥溫度為35°C 40°C，干燥時間為30min 60min ;ニ氧化碳的超臨界干燥方式的干燥溫度為35°C 100°C，干燥時間為2h 4h ;冷凍干燥的干燥溫度為_30°C _100°C，干燥時間為5h 72h。
全文摘要
一種具有氣凝膠基體的光催化材料的制備方法，它涉及光催化材料的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的納米材料負載基體很難將包埋著的納米材料的功能性發(fā)揮出來導致光催化效果低的技術(shù)問題。其制備方法一、按比例稱取具有光催化活性的納米材料、離子液體與纖維素；二、將納米材料均勻分散于離子液體再加入纖維素，得到共混溶液；三、將步驟二中的共混溶液倒入模具冷卻，再加入到再生溶液中沉淀再生，得到復合凝膠；四、將步驟三制得的復合凝膠干燥，得到具有氣凝膠基體的光催化材料。本發(fā)明的光催化材料可用于有機污染物或大腸桿菌等有害菌種催化降解。
文檔編號B01J31/38GK102836745SQ20121030504
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月24日
發(fā)明者李堅, 盧蕓, 劉一星, 孫慶豐 申請人:東北林業(yè)大學