專利名稱：具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料領域，特別涉及一種具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
膜分離技術起源于上世紀60年代，經(jīng)過數(shù)十年的迅速發(fā)展，其應用領域已經(jīng)滲透到人們生活和生產(chǎn)的各個方面，如化工、電子、紡織、石油、食品、醫(yī)藥等，被稱為“第三次工業(yè)革命”。中空纖維膜則是膜分離材料中最常用的一種，在目前的膜材料中，中空纖維膜以其優(yōu)良的自支撐性能，較高的填裝密度，單位體積內(nèi)相對較大的處理面積而成為微濾、超濾過程的主要膜形式?！そ陙?，由于膜生物反應器(MBR)具有出水水質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定，結構緊湊、操作簡單、擺動摩擦的膜絲具有一定的自清潔作用等諸多突出優(yōu)點，廣泛應用于市政工程中水回用和工業(yè)廢水深度處理等領域。中空纖維簾式膜組件作為MBR的核心組成部分，應用過程中需要進行曝氣、反沖洗等步驟，以上情況所產(chǎn)生的高速水流甚至氣流均對膜絲產(chǎn)生較大損害，常發(fā)生斷絲現(xiàn)象，對處理水質(zhì)產(chǎn)生極大影響，造成設備使用壽命減短，帶來更換成本增加等問題。由此可見，制備一種具有高機械強度、可適用不同操作環(huán)境的中空纖維膜具有十分重要意義。在諸多膜材料中，由于異質(zhì)增強中空纖維膜材料具有優(yōu)良機械性能而得到廣泛應用，成為一種極具競爭力的膜材料。目前，商業(yè)化的異質(zhì)增強中空纖維膜材料依舊存在著許多的不足，主要表現(xiàn)在膜與支撐層之間的粘附力不夠緊密易于脫落、爆破強度較差等。如中國發(fā)明專利申請CN201110297245. I公開了單絲增強制備異質(zhì)增強復合膜的方法，雖然通過單絲增強的方式解決了部分問題，但依然存在爆破壓力較低，抗拉伸強度較差等缺陷。中國發(fā)明專利申請CN201110280830. 0公開了通過本體多孔基材涂覆制得多孔復合膜的方法，雖能制造出耐壓及爆破性能優(yōu)異增強復合膜，但其內(nèi)芯支撐層為高價格材料，且并不具備良好的抗彎折、抗拉伸、抗抖動等特性。中國發(fā)明專利申請CN200910115557. 9公開了通過無機編織管浸涂有機鑄膜液制得異質(zhì)增強復合膜，但由于無機編織管材料與有機膜材料性能差異較大，無機/有機材料相容性較差，容易造成涂層不均一，粘附力較差等缺點。因此，有必要發(fā)展一種簡單有效具有高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是克服中空纖維膜在MBR應用過程中，出現(xiàn)的破裂、斷絲等情況及商業(yè)化的異質(zhì)增強中空纖維膜材料依舊存在著許多的不足，主要表現(xiàn)在膜分離層與支撐材料之間粘附力差，從而使其易于脫落、爆破強度較差等。針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供一種具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。本發(fā)明所提供的制備方法，工藝簡單、成本低，可有效提高異質(zhì)增強中空纖維膜分離層與支撐材料之間的粘附力，改善異質(zhì)增強中空纖維膜抗爆破強度。本發(fā)明的上述目的通過以下發(fā)明構思得以解決是以中空編織管作為支撐材料，采用堿和表面活性劑溶液對中空編織管支撐材料進行預處理和清洗，以除去編織管織造過程中表面的紡絲油劑；同時在堿性預處理條件下，中空編織管表面局部水解，產(chǎn)生羥基和羧基等極性基團，進一步提高編織管材料與膜材料之間的相容性；然后將中空編織管預涂覆聚偏氟乙烯稀溶液，使膜材料充分滲透入中空編織管材料纖維間，制得預涂覆改性的中空編織管；最后在預涂覆改性的中空編織管表面涂覆聚偏氟乙烯制膜液制備出具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜。為此，本發(fā)明采用的技術方案是
一種具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括下述步驟
(1)將中空編織管浸于氫氧化鈉與表面活性劑的混合溶液中，在50 85°C溫度下處·理5 30分鐘，然后用去離子水清洗，于60 80°C溫度下烘干；·
(2)在氮氣保護條件下配制用于預涂覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其質(zhì)量濃度為0.I 2% ;所述溶液的溶質(zhì)是聚偏氟乙烯，其數(shù)均分子量為10 50萬，溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種；
(3)將清洗后的中空編織管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4 8小時，經(jīng)離心甩干處理后，于60 80°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管；
(4)按聚偏氟乙烯添加劑溶劑的質(zhì)量比10 25:8 16:60 80，配制聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為10 50萬；
(5)將經(jīng)過預涂覆改性的中空編織管穿過噴絲頭，將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭并保持恒定壓力，以固定卷繞速度牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然后將中空編織管先后分別浸入凝膠槽和水洗槽中，制得具有高附著強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。本發(fā)明中，步驟(I)中所述氫氧化鈉和表面活性劑的混合溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為5 30%，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0. 5 5%。本發(fā)明中，步驟(I)中所述的表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9或異構十三醇聚氧乙烯醚中的一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的離心甩干的速度為3000 10000轉(zhuǎn)/分鐘，處理時間為5 30分鐘。本發(fā)明中，步驟(4)中所述的添加劑是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇800 (PEG-800)、聚乙二醇1000 (PEG-1000)或聚乙二醇2000 (PEG-2000)中的一種；所述的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。本發(fā)明中，步驟(5)中將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭時，聚偏氟乙烯制膜溶液的溫度為30 60°C，保持的恒定壓力為0. I 0. 5Mpa。本發(fā)明中，步驟(5)中所述的噴絲頭的孔徑為I. 7 2. 3毫米，牽引中空編織管的卷繞速度為2 20米/分鐘。本發(fā)明中，步驟(5)中所述凝膠槽和水洗槽的操作溫度為40 70°C。本發(fā)明中，步驟(5)中所述凝膠槽中的凝膠溶液是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其質(zhì)量濃度為10 40%。本發(fā)明中，所述的中空編織管是由聚酯纖維編織而成，所述中空編織管的內(nèi)徑為
I.0 I. 5暈米，外徑為I. 6 2. I暈米。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是
(1)采用堿和表面活性劑溶液對中空編織管支撐材料進行預處理和清洗，可以有效除去編織管織造過程中表面的諸如植物油脂、有機硅油等紡絲油劑，改善膜材料與編織管支撐材料的相容性；
(2)采用在堿性預處理條件下，中空編織管表面局部水解，產(chǎn)生羥基和羧基等極性基團，可進一步提高編織管支撐材料與膜材料的附著力；·
(3)以聚偏氟乙烯的稀溶液預浸潤和高速離心方法處理中空編織管支撐材料，可使膜材料充分滲透入中空編織管支撐材料纖維間，再通過表面涂覆制膜液制備出異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜，從而使其能具有良好的粘附力及抗爆破強度。


圖I為不同異質(zhì)增強中空纖維膜和持久性測試結果表。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。實施例I :
將內(nèi)徑為1.0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維中空編織管浸于5%(質(zhì)量濃度)的氫氧化鈉和0. 5%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7的混合溶液中，在50°C溫度下處理30分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小時，然后取出經(jīng)3000rpm高速離心5min后于80°C溫度下烘干,制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比10:16:74配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為I. 7暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I吳溶液在0. IMPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF的數(shù)均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為30°C ;同時以2米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面涂覆聚合物制膜液的中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例2
將內(nèi)徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維中空編織管浸于10%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和1%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7的混合溶液中，在60°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為10萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為0. 5%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小時，然后取出經(jīng)5000rpm高速離心IOmin后于80°C溫度下烘干,制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比25:15:60配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I吳溶液在0. 2MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF的數(shù)均分子量為10萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以5米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為30%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為65°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例3 · 將內(nèi)徑為I. 4毫米、外徑為2.0毫米的聚酯纖維中空編織管浸于20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和2%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在60°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)SOOOrpm高速離心30min后于60°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K30、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比10:13:77配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 2暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I吳溶液在0. 3MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為50萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C;同時以10米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為20%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例4:
將內(nèi)徑為I. 5毫米、外徑為2. I毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于30%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和4%(質(zhì)量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在80°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在70°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)IOOOOrpm高速離心20min后于70°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質(zhì)量比20:12:68配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 3暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 5MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為40萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為30%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例5
將內(nèi)徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和5%(質(zhì)量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在75°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小時，然后取出經(jīng)6000rpm高速離心30min后于80°C溫度下烘干,制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K90、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照·質(zhì)量比10:10:80配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I吳溶液在0. 4MPa下恒定壓力注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為50萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為50°C;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為30%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例6
將內(nèi)徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于30%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和3%(質(zhì)量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85°C溫度下處理10分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制質(zhì)量濃度為1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小時，然后取出經(jīng)SOOOrpm高速離心30min后于80°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇400(PEG-400)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比12:16:72配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 3MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為20%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為70°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例7
將內(nèi)徑為I. 4毫米、外徑為2. 0毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于25%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和5%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在85°C溫度下處理5分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)6000rpm高速離心25min后于60°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇800(PEG_800)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比16:14:70配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 2暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 3MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為50°C ;同時以10米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為10%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。·實施例8
將內(nèi)徑為I. 4毫米、外徑為2. 0毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和1%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在75°C溫度下處理25分鐘，用去離子水清洗后，在75°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為20萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制質(zhì)量濃度為0. 8%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小時，然后取出經(jīng)4000rpm高速離心30min后于70°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇1000 (PEG-1000)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)按照質(zhì)量比20:10:70配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為
2.2暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 3MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為20%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為40°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例9
將內(nèi)徑為I. 0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于15%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和I. 5%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7混合溶液中，在50°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為50萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為0. 1%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)6000rpm高速離心20min后于80°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇2000 (PEG-2000)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質(zhì)量比18:8:74配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為
I.8暈米的嗔絲頭；并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 4MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為40%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為50°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例10
將內(nèi)徑為I. 2毫米、外徑為I. 8毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和2%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理10分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為40萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制質(zhì)量濃度為0. 2%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小時，然后取出··經(jīng)4000rpm高速離心30min后于75°C溫度下烘干,制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比18:16:66配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為2. 0暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I吳溶液在0. 4MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為30萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為60°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例11
將內(nèi)徑為I. 0毫米、外徑為I. 6毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于15%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和I. 5%(質(zhì)量濃度)異構十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在60°C溫度下處理30分鐘，用去離子水清洗后，在80°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制質(zhì)量濃度為I. 5%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)3000rpm高速離心30min后于60°C溫度下烘干,制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照質(zhì)量比25:15:60配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為
I.8暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 5MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為20萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為40°C ;同時以20米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度為10%的NMP水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為70°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。實施例12 將內(nèi)徑為I. 5毫米、外徑為2. I毫米的聚酯纖維編織而成的中空編織管浸于25%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉和I. 2%(質(zhì)量濃度)脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9混合溶液中，在70°C溫度下處理20分鐘，用去離子水清洗后，在70°C條件下烘干；在氮氣保護的條件下，將數(shù)均分子量為30萬的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)配制質(zhì)量濃度為0. 6%的聚偏氟乙烯稀溶液，將上述聚酯纖維中空編織管置于該聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小時，然后取出經(jīng)SOOOrpm高速離心20min后于80°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管。將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K17、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比25:8:67配制聚偏氟乙烯制膜溶液；將上述經(jīng)預涂覆改性的中空編織管穿過孔徑為
2.3暈米的嗔絲頭，并將上述聚偏氣乙纟布制I旲溶液在0. 4MPa恒定壓力下注入嗔絲頭，其中，PVDF數(shù)均分子量為25萬，聚偏氟乙烯制膜溶液溫度為60°C ;同時以15米/分鐘的速度卷繞牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；將表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空編織管先后浸入凝膠槽和水洗槽中，其中，凝膠槽中的凝膠溶液是質(zhì)量濃度·為40%的DMAC水溶液，凝膠槽和水洗槽的溫度為50°C，表面涂覆聚合物制膜液中空編織管在凝膠槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。性能測試將實施例f 12制得的異質(zhì)增強中空纖維膜與商業(yè)化的異質(zhì)增強中空纖維膜的性能進行對比測試。測試方法將中空纖維膜樣品固定于測試裝置之上，通水一段時間將裝置及膜中氣泡排凈之后，封閉中空纖維膜另一端。緩慢增大壓力，當中空纖維膜壓爆時，此時的壓力即為此樣品的爆破強度。由于樣品取IOOmm左右，高度相對于水壓力較小，因此可忽略其豎直放置所帶來的水力壓力誤差。通量數(shù)據(jù)為20°C、0. IMPa下測得的內(nèi)壓值。每個樣品平行測試10次，求出平均值，測試結果如圖I所示。從圖I中可以看出，相比商業(yè)化的異質(zhì)增強中空纖維膜具有更為優(yōu)良的抗爆破強度及穩(wěn)定性?？傊?，本發(fā)明還可以具有多種變換及改型，并不限于上述實施方式的具體結構，本發(fā)明的保護范圍應包括那些對于本領域普通技術人員來說顯而易見的變換或替代以及改型。
權利要求
1.一種具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)將中空編織管浸于氫氧化鈉與表面活性劑的混合溶液中，在50 85°C溫度下處理5 30分鐘，然后用去離子水清洗，于60 80°C溫度下烘干； (2)在氮氣保護條件下配制用于預涂覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其質(zhì)量濃度為0.I 2%;所述溶液的溶質(zhì)是聚偏氟乙烯，其數(shù)均分子量為10 50萬，溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種； (3)將清洗后的中空編織管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4 8小時，經(jīng)離心甩干處理后，于60 80°C溫度下烘干，制得預涂覆改性的中空編織管； (4)按聚偏氟乙烯添加劑溶劑的質(zhì)量比10 25:8 16:60 80，配制聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為10 50萬； (5)將經(jīng)過預涂覆改性的中空編織管穿過噴絲頭，將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭并保持恒定壓力，以固定卷繞速度牽引中空編織管，在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然后將中空編織管先后分別浸入凝膠槽和水洗槽中，制得具有高附著強度的異質(zhì)增強中空纖維膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述氫氧化鈉和表面活性劑的混合溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為5 30%，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0. 5 5%。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9或異構十三醇聚氧乙烯醚中的一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的離心甩干的速度為3000 10000轉(zhuǎn)/分鐘，處理時間為5 30分鐘。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的添加劑是聚乙烯吡咯烷酮PVP-Kl 7、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇 400 (PEG-400)、聚乙二醇 800 (PEG-800)、聚乙二醇 1000 (PEG-1000)或聚乙二醇2000 (PEG-2000)中的一種；所述的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中將聚偏氟乙烯制膜溶液注入噴絲頭時，聚偏氟乙烯制膜溶液的溫度為30 60°C，保持的恒定壓力為0. I 0. 5Mpa。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的噴絲頭的孔徑為I.7 2. 3毫米，牽引中空編織管的卷繞速度為2 20米/分鐘。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述凝膠槽和水洗槽的操作溫度為40 70°C。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述凝膠槽中的凝膠溶液是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其質(zhì)量濃度為10 40%。
10.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的中空編織管是由聚酯纖維編織而成，所述中空編織管的內(nèi)徑為I. 0 I. 5毫米，外徑為I. 6 2. I毫米。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有高爆破強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜，是以中空編織管為支撐材料，通過堿和表面活性劑溶液預處理、聚偏氟乙烯稀溶液預涂覆、高速離心、烘干后制得預涂覆改性的中空編織管，再通過在其表面均勻涂覆聚偏氟乙烯制膜液制備出一種具有高附著強度的異質(zhì)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低廉，能使異質(zhì)增強中空纖維膜具有高爆破強度、高通量、高拉伸強度，且抗剪切與抗沖擊性能得到大幅提高。
文檔編號B01D69/08GK102784566SQ20121031006
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權日2012年8月28日
發(fā)明者萬靈書, 葉建榮, 徐志康, 沈立強, 黃小軍 申請人:沁園集團股份有限公司