專利名稱：一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法，屬于石油開采用高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)把弱酸吸附樹脂應(yīng)用于稠油污水中時，由于稠油污水中含有大量的背景物質(zhì)，如腐殖酸、動植物油和石油類等，這些物質(zhì)會被樹脂親油性的骨架吸附在樹脂表面，形成一層水油混合物，減緩水中的金屬離子向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散的速率，使其出水離子濃度無法降至PPb級，導(dǎo)致回用熱采鍋爐引起結(jié)垢的問題。 現(xiàn)有技術(shù)中提供很多弱酸樹脂的合成方法，以提高其使用性能。CN86101585A公開了一種丙烯酸系弱酸離子交換樹脂合成工藝。為了解決用二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的丙烯酸系弱酸離子交換樹脂所存在的機(jī)械強(qiáng)度偏低、運(yùn)行時結(jié)塊、儲藏時發(fā)粘等問題，該專利申請公開的技術(shù)方案采用二乙烯基苯和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)的混合物作復(fù)合交聯(lián)齊U，懸浮聚合時，在不分離出一次聚合物的情況下，與一定量的單體相進(jìn)行互貫交聯(lián)反應(yīng)，合成丙烯酸系弱酸離子交換樹脂的骨架，由此而得到的樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度好、不結(jié)塊、不發(fā)粘、形變膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)，在水處理、三廢治理、制藥工業(yè)、制糖工業(yè)及濕法冶金等方面有廣泛的用途。CN101948554A公開了一種磁性丙烯酸系弱酸陽離子交換微球樹脂及其合成方法。該專利申請所提供的合成方法通過將大小為O. 01-10 μ m的磁性顆粒與油相均勻混合，在一定溫度和條件下進(jìn)行懸浮聚合，經(jīng)過水解最終形成磁性弱酸陽離子交換樹脂。這種微球樹脂是由弱酸陽離子交換微球樹脂骨架及包裹于其中的磁性顆粒所構(gòu)成，樹脂骨架與磁性顆粒的重量比為I : O. 05-1，其弱酸體積交換容量為1.0-5. Omol/L，平均粒徑為20-500 μ m，其比飽和磁化強(qiáng)度為5. 1-33. 4emu/g,弱酸交換容量為I. 0-5. Omol/L。該微球樹脂可用于多種水體的處理中，去除氨氮以及鈣、鎂、銅、鎳、鎘等多種金屬離子。CN1389296A公開了一種弱酸陽離子交換樹脂的制備方法。該方法是用于清潔弱酸陽離子交換樹脂中間體的改進(jìn)方法，所得到的弱酸樹脂提供了在混合床水處理系統(tǒng)中具有增強(qiáng)的操作性能。但是，上述專利申請公開的技術(shù)方案都是僅從弱酸樹脂的物理性能或化學(xué)性能來改進(jìn)樹脂性能，沒有針對不同的水質(zhì)條件調(diào)節(jié)樹脂合成參數(shù)來改善樹脂在某種水質(zhì)中的應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種弱酸吸附樹脂的合成方法，通過調(diào)節(jié)樹脂的合成參數(shù)得到一種適用于稠油污水的特效弱酸吸附樹脂，該弱酸吸附樹脂具有很強(qiáng)的抗污染性能，能在高有機(jī)物含量的稠油污水中高效去除水中的金屬離子，使其在回用熱采鍋爐中不產(chǎn)生結(jié)垢問題。
本發(fā)明的目的還在于提供上述合成方法合成的弱酸吸附樹脂。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法，其包括以下步驟向油相中加 入占油相質(zhì)量1-3%的引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑充分溶解；將添加了引發(fā)劑的油相添加到處于攪拌中的水相中，得到混合物，攪拌速度控制為100-300rpm，添加完后，將溫度升高到50-65°C保溫6-8小時，再升溫至85_90°C保溫12-15小時，然后冷卻得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后進(jìn)行干燥處理；將干燥處理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60°C下溶脹，再與濃度為50-70wt%的硫酸混合在120-140°C進(jìn)行水解反應(yīng)，再經(jīng)逐步稀釋、轉(zhuǎn)型、水洗(加水稀釋，反復(fù)洗滌4-5次，采用體積為3-5倍樹脂體積，濃度為3-5%的NaOH溶液轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)水洗直至中性)，得到適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂；其中，水相為含有分散劑和NaCl的水溶液，以水相的總質(zhì)量計，分散劑的濃度為I. 5-3wt%, NaCl 的濃度為 12-20wt% ；油相由反應(yīng)物和致孔劑組成，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為I : 0.45-1 O. 55，反應(yīng)物包括丙烯腈單體和甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)劑，丙烯腈單體與甲基丙烯酸丙酯交聯(lián)劑的質(zhì)量比為 I O. 10-1 O. 14。本發(fā)明所提供的合成方法是從樹脂對有機(jī)物的包裹吸附和樹脂內(nèi)部孔道有機(jī)物的堵截兩方面來設(shè)計樹脂合成方法，選擇表面張力最小的單體、交聯(lián)劑以及形成孔徑較大的致孔劑，來改善樹脂的親水疏油性，通過改變樹脂的合成參數(shù)來提高樹脂的抗油污染性能，從而提高樹脂在稠油污水中的工作交換容量和反應(yīng)速率。該方法合成的弱酸吸附樹脂是一種丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂，適合用于稠油污水的處理。在上述合成方法中，優(yōu)選地，水相中所采用的分散劑為明膠、聚乙烯醇、淀粉、甲基纖維素及其衍生物和難溶性的無機(jī)物等中的一種或幾種。在上述合成方法中，優(yōu)選地，所采用的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娴取Ｔ谏鲜龊铣煞椒ㄖ?，優(yōu)選地，所采用的致孔劑為異丁醇、200#汽油和正構(gòu)油等中的一種或幾種。在上述合成方法中，優(yōu)選地，在溶脹時，聚丙烯系白球與乙醇的質(zhì)量比可以為1:1-1: 4，更優(yōu)選為 I : 2-1 3。在上述合成方法中，優(yōu)選地，在水解反應(yīng)中，硫酸的添加量為丙烯腈單體體積的
O.5-2倍。聚丙烯酸系白球與硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)之后，能在聚丙烯酸系白球的骨架上導(dǎo)入羧
酸基團(tuán)。本發(fā)明還提供了一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂，其是由上述的合成方法合成的。優(yōu)選地，上述弱酸吸附樹脂的粒徑為O. 500-1. 250mm。本發(fā)明所提供的適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法是針對稠油污水背景物質(zhì)(如腐殖酸、動植物油、石油類等)含量較高的特點(diǎn)，采用一定量的丙烯腈為單體、甲基丙烯酸烯丙酯為交聯(lián)劑以及異丁醇作為致孔劑合成聚丙烯系白球，將其與硫酸進(jìn)行升溫水解反應(yīng)，從而在骨架上導(dǎo)入羧酸基團(tuán)，再經(jīng)逐步稀釋、轉(zhuǎn)型、水洗，最終合成弱酸陽離子吸附樹脂。通過該方法合成的弱酸吸附樹脂具有很好的抗有機(jī)物污染性能，提高了樹脂的工作交換容量和離子交換反應(yīng)速率，適用于在稠油污水水質(zhì)中作為一級軟化吸附大部分的鈣鎂離子，使其從ppm級降低至ppb級。本發(fā)明提供的弱酸吸附樹脂的合成方法及弱酸吸附樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明提供的合成方法與傳統(tǒng)弱酸樹脂的合成方法類似，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；2、本發(fā)明提供的合成方法選用了親水性較好的丙烯腈 和甲基丙烯酸烯丙酯以及分子量較大的異丁醇作為合成材料，能顯著改善合成的弱酸吸附樹脂的抗油污染性能；3、本發(fā)明提供的合成方法在確定合成材料之后針對樹脂吸附二價鈣鎂離子的反應(yīng)速率、工作交換容量等性能來改變合成參數(shù)，能改善該弱酸吸附樹脂對二價鈣鎂離子的工作交換容量；4、本發(fā)明所提供的弱酸吸附樹脂適用于背景物質(zhì)(如腐殖酸、動植物油、石油類等)含量較高的稠油污水，與傳統(tǒng)弱酸樹脂相比，具有很好的抗油污染性能和很高的工作交換容量。
具體實(shí)施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例I本實(shí)施例提供了一種弱酸吸附樹脂，其是通過以下步驟制備的將500mL含有2wt%的明膠、15wt%的氯化鈉的水溶液(水相)加入到2L三口燒瓶中，攪拌，攪拌速度控制在100-150rpm ；將IOOg丙烯腈單體、12g甲基丙烯酸烯丙酯和45g異丁醇混合得到油相，再把I. Og過氧化苯甲酰添加到混合油相中，然后加入到含有水相的三口燒瓶中，加入的同時保持?jǐn)嚢瑁瓿商砑又?，升溫?0°c并保溫6小時，然后再升溫至85°C保溫12小時后得到聚丙烯酸系白球，出料；用乙醇對聚丙烯酸系白球進(jìn)行清洗后晾干，加入2倍于聚丙烯酸系白球質(zhì)量的乙醇使其充分溶脹，然后與丙烯腈單體體積I倍的濃度為60wt%的硫酸混合在140°C進(jìn)行水解反應(yīng)，從而在骨架上導(dǎo)入羧酸基團(tuán)，再加水稀釋，反復(fù)洗滌4-5次，采用體積為3-5倍聚苯乙烯系白球體積、濃度為3-5wt%的NaOH溶液轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)水洗直至中性，得到弱酸吸附樹脂。該弱酸吸附樹脂是一種弱酸陽尚子交換樹脂，其粒徑分布在O. 500-1. 250mm,在稠油污水中的工作交換容量可以達(dá)到2. 70mmol/g。取經(jīng)過調(diào)節(jié)、混凝沉降、溶氣浮選以及二級過濾處理后的稠油污水50L，其水質(zhì)指標(biāo)如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法，其包括以下步驟 向油相中加入占油相質(zhì)量1-3%的引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑充分溶解； 將添加了引發(fā)劑的油相添加到處于攪拌中的水相中，得到混合物，攪拌速度控制為100-300rpm，添加完后，將溫度升高到50_65°C保溫6-8小時，再升溫至85_90°C保溫12-15小時，然后冷卻得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后進(jìn)行干燥處理； 將干燥處理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60°C下溶脹，再與濃度為50-70wt%的硫酸混合在120-140°C進(jìn)行水解反應(yīng)，再經(jīng)逐步稀釋、轉(zhuǎn)型、水洗，得到所述適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂； 其中，所述水相為含有分散劑和NaCl的水溶液，以水相的總質(zhì)量計，分散劑的濃度為I.5-3wt%, NaCl 的濃度為 12-20wt% ； 所述油相由反應(yīng)物和致孔劑組成，所述反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為I O. 45-1 O. 55，所述反應(yīng)物包括丙烯腈單體和甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)劑，所述丙烯腈單體與甲基丙烯酸丙酯交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I : 0.10-1 0.14。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，所述水相中的分散劑為明膠、聚乙烯醇、淀粉、甲基纖維素及其衍生物和難溶性的無機(jī)物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁月青。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，所述致孔劑為異丁醇、200#汽油和正構(gòu)油中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，在溶脹時，所述聚丙烯系白球與所述乙醇的質(zhì)量比為1:1-1: 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其中，所述聚丙烯系白球與所述乙醇的質(zhì)量比為1:2-1: 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，在水解反應(yīng)中，所述硫酸的添加量為丙烯腈單體體積的O. 5-2倍。
8.一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂，其是由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的合成方法合成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂，其中，該適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的粒徑為O. 500-1. 250mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂的合成方法。該合成方法包括以下步驟向油相中加入引發(fā)劑；將添加了引發(fā)劑的油相加入到處于攪拌中的水相中，得到混合物，將溫度升高到50-65℃保溫6-8小時，再升溫至85-90℃保溫12-15小時，然后冷卻得到聚丙烯酸系白球，抽提或清洗后進(jìn)行干燥處理；將干燥處理之后的聚丙烯酸系白球用乙醇于50-60℃下溶脹，再與濃度為50-70wt％的硫酸混合在120-140℃進(jìn)行水解反應(yīng)，再經(jīng)逐步稀釋、轉(zhuǎn)型、水洗，得到適用于稠油污水的弱酸吸附樹脂。通過該方法合成的弱酸吸附樹脂具有很好的抗有機(jī)物污染性能，提高了樹脂的工作交換容量和離子交換反應(yīng)速率，適用于在稠油污水水質(zhì)中作為一級軟化吸附大部分的鈣鎂離子。
文檔編號B01J20/26GK102816341SQ201210315868
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者蔣生健, 謝加才, 劉喜林, 范英才, 孫守國, 董濱, 曲金明, 韓海龍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司