甲苯擇形歧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行甲苯擇形歧化反應(yīng)時(shí)，在提高選擇性的同時(shí)反應(yīng)活性下降明顯的問題。本發(fā)明通過采用以甲苯為原料，在臨氫條件下，在反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為0～3MPa，重量空速為1～10小時(shí)-1，氫烴摩爾比(1～5)∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成二甲苯和苯；其中，所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)5～95份的硅改性的核殼分子篩；b)5～95份的粘結(jié)劑；其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化硅層；其中，核/殼的重量比為(0.01～3)∶1；二氧化硅層為核殼分子篩重量的1～30%的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲苯擇形歧化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】甲苯擇形歧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料，生產(chǎn)對二甲苯的工藝主要是甲苯與(:9芳烴的歧化工藝。然而該工藝是一種生產(chǎn)混合二甲苯的工藝，由于受熱力學(xué)平衡控制，對二甲苯在所有二甲苯異構(gòu)體中的平衡濃度只占約24%，異構(gòu)體之間沸點(diǎn)接近，分離條件苛刻，設(shè)備要求高。為了簡化工藝流程，降低能耗，近些年來國內(nèi)外對甲苯選擇歧化工業(yè)進(jìn)行了較多的研究開發(fā)，選擇性歧化的特點(diǎn)是產(chǎn)物中對二甲苯的含量很高，可以降低分離的難度甚至可以擺脫異構(gòu)化工序。目前，一些公司已經(jīng)相繼開發(fā)成功甲苯選擇歧化工藝，其中U0P公司開發(fā)了 PX-Plus甲苯選擇歧化工藝，Mobil公司分別開發(fā)了 MSTDP、PxMAX甲苯選擇歧化工藝，分別以高選擇性的ZSM-5、硅改性的HZSM-5作為催化劑。
[0003]甲苯歧化通常采用酸性分子篩作催化劑，ZSM-5的酸強(qiáng)度與酸分布可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控，因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。但是，ZSM-5分子篩外表面的酸性中心通常對擇形反應(yīng)是不利的，甲苯歧化反應(yīng)生成對二甲苯，對二甲苯最先從ZSM-5的孔道擴(kuò)散出去，但是分子篩外表面存在酸性位，特別是小晶粒分子篩外表面酸性位的比例更大，對二甲苯在外表面酸性中心的作用下進(jìn)一步異構(gòu)化為間二甲苯和鄰二甲苯。現(xiàn)有技術(shù)中，可以通過對分子篩外表面進(jìn)行修飾以減少這種反應(yīng)的發(fā)生，以提高分子篩擇性催化反應(yīng)的選擇性。
[0004]美國專利US4088605、US4788374 和 US4868146 報(bào)道了在 ZSM-5 或 ZSM-3 外表面晶化全硅的分子篩殼層，該殼層可以在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，調(diào)變外表面性質(zhì)。
[0005]CN1927463A公開了一種用化學(xué)反應(yīng)沉積來修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。該方法的特點(diǎn)是硅酯與分子篩在密閉的容器內(nèi)在14(T170°C下進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻，焙燒制得。該方法的效果和益處是硅酯的利用率高，對于微米ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對位選擇可以達(dá)到90%以上，而對于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對位選擇性可以達(dá)到90%以上。但該方法在修飾外面酸性的同時(shí)，會部分堵塞孔道，造成催化劑活性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行甲苯擇形歧化反應(yīng)時(shí)，在提高選擇性的同時(shí)反應(yīng)活性下降明顯的問題，提供一種新的甲苯擇形歧化的方法。該方法具有在具有較高選擇性的同時(shí)，活性下降較少的特點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲苯擇形歧化的方法，以甲苯為原料，在臨氫條件下，在反應(yīng)溫度為30(T50(TC，反應(yīng)壓力為(T3MPa，重量空速為f 10小時(shí)―1，氫烴摩爾比(1飛):1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成二甲苯和苯；其中，所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:
a)5^95份的娃改性的核殼分子篩；
b)5~95份的粘結(jié)劑;
其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-Ι分子篩，殼層外覆蓋有二氧化娃層；其中，核/殼的重量比為(0.01^3): 1 ;二氧化娃層為核殼分子篩重量的1~30%。
[0008]上述技術(shù)方案中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為10~350，更優(yōu)選范圍為20-300。核/殼的重量比優(yōu)選范圍為(0.02~2):1，更優(yōu)選范圍為(0.03~1.5):1。二氧化硅層重量優(yōu)選范圍為核殼分子篩重量的2~25%，更優(yōu)選范圍為3~22%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為32(T490°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.5~2MPa，重量空速優(yōu)選范圍為2~8小時(shí)―1，氫烴摩爾比優(yōu)選范圍為(2~4):1。催化劑中粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自硅溶膠或氧化硅中的至少一種。
[0009]本發(fā)明中的催化劑的制備法如下:將硅改性的核殼分子篩與所需量的粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥、焙燒，即得催化劑成品。其中，硅改性的核殼分子篩的制備方法包括以下步驟:
1)配制殼液:將正硅酸乙酯、有機(jī)模板劑R和水混合，混合物的摩爾組成為:H20/Si02=20-l20，R/Si02=0.01-0.3 ;其中，有機(jī)模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一種；
2)將核相ZSM-5分子篩加入上述殼液中，于13(T210°C晶化f36小時(shí)，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，得到核殼分子篩；其中，核相ZSM-5分子篩與殼液的重量比為1: (5~250)；
3)將核殼分子篩與硅源混合，于14(T18(TC晶化f10小時(shí)，焙燒所得產(chǎn)物，得到所述硅改性的核殼分子篩；其中，核殼分子篩與硅源的重量比為1:(廣2);所述硅源以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份:
a)廣100份的選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種；
b)(T99份的選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑。
[0010]上述技術(shù)方案中，步驟1)中，混合物的摩爾組成優(yōu)選范圍為:H20/Si02=3(Tl00，R/Si02=0.03^0.2。步驟2)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為14(T200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2~24小時(shí)。步驟3)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為15(Tl70°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2、小時(shí)。步驟3)中，以重量份數(shù)計(jì)，選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為5~95份，選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑的用量優(yōu)選范圍為5~95份。
[0011]本發(fā)明方法中，由于采用硅改性的核殼分子篩作催化劑活性主體，該主體為在核相ZSM-5分子篩表面生長全硅Silicalite-Ι殼層，殼層在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，能有效調(diào)變外表面酸性質(zhì)，從而在甲苯歧化反應(yīng)中具有一定的選擇性。然而，僅僅通過消除外表面酸性是不夠的，還需要對孔口進(jìn)行修飾才能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求的選擇性。本發(fā)明通過對核殼分子篩進(jìn)行硅改性，并且在硅改性的過程中核殼分子篩殼層中的模板劑能有效防止沉積Si02對孔道的堵塞，從而有效降低改性過程中的催化活性的損失。在反應(yīng)溫度為440°C，重量空速為3小時(shí)―1，氫烴摩爾比為3:1的條件下，對二甲苯的選擇在90%以上，催化劑活性的損失小于20%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0013]
【具體實(shí)施方式】
[0014]【比較例1】
【比較例1】用來說明Si02/Al203為150的ZSM-5分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0015]以硅溶膠為粘結(jié)劑，將10克氫型ZSM-5分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0016]
【比較例2】
【比較例2】用來說明核相為Si02/Al203為150的ZSM-5分子篩，殼相為Silicalite-1的核殼分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0017]將50克25%的四 丙基氫氧化銨、260克正硅酸乙酯、1574克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將離子交換好的10克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0018]取10克該核殼分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0019]
【比較例3】
【比較例3】用來說明硅改性的Si02/Al203為150的ZSM-5分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0020]將5克正硅酸乙酯和5克環(huán)己烷混合，加入10克氫型ZSM-5分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)。再重復(fù)上述過程一次，得到硅改性的分子篩，經(jīng)稱重二氧化硅層為分子篩重量的28%。取10克該分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0021]
【實(shí)施例1】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將5克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0022]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。[0023]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和1毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0024]
【實(shí)施例2】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將5克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0025]將1.3克正硅酸乙酯和3.7克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的7%。
[0026]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和1毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。 [0027]
【實(shí)施例3】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=89, R/Si02=0.06。將5克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.16:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0028]將3.7克正硅酸乙酯和1.3克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的21%。
[0029]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和1毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0030]
【實(shí)施例4】
將35克25%的四丙基氫氧化銨、45克正硅酸乙酯、272克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.2。將離子交換好的5克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.38:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0031]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0032]取5克上述硅改性的分子篩，3克硅溶膠、0.05克田菁粉和1毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0033]【實(shí)施例5】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=89，R/Si02=0.06。將離子交換好的5克Si02/Al203為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩H。核/殼的重量比為0.16:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0034]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0035]取5克上述硅改性的分子篩，3克硅溶膠、0.05克田菁粉和1毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0036]
【實(shí)施例6】
甲苯擇形歧化反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取2克催化劑，反應(yīng)原料為甲苯，氫烴摩爾比為3，進(jìn)料液體重量空速為3小時(shí)―1，反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。進(jìn)料4個(gè)小時(shí)取樣分析測得甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性，如表1所示。
[0037]表1
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯擇形歧化的方法，以甲苯為原料，在臨氫條件下，在反應(yīng)溫度為300-500?，反應(yīng)壓力為(T3MPa，重量空速為1~10小時(shí)Λ氫烴摩爾比(1~5):1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成二甲苯和苯；其中，所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:a)5^95份的娃改性的核殼分子篩；b)5~95份的粘結(jié)劑;其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-Ι分子篩，殼層外覆蓋有二氧化娃層；其中，核/殼的重量比為(0.01^3): 1 ;二氧化娃層為核殼分子篩重量的1~30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于硅改性的核殼分子篩中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203為10-350。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于硅改性的核殼分子篩中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203為20-300。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于核/殼的重量比為(0.02~2):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于核/殼的重量比為(0.03~1.5):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于二氧化硅層為核殼分子篩重量的2~25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于二氧化硅層為核殼分子篩重量的3~22%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化硅中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為32(T490°C，反應(yīng)壓力為0.5^2MPa,重量空速為2~8小時(shí)'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化的方法，其特征在于氫烴摩爾比為(2~4):1。
【文檔編號】B01J29/40GK103664477SQ201210324538
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】賈銀娟, 許云風(fēng), 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院