專利名稱：一種復(fù)合鈣鈦礦一步水解木聚糖制備糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)廢棄物再利用領(lǐng)域，涉及木聚糖水解制備糠醛的方法，具體涉及一種復(fù)合鈣鈦礦一歩水解木聚糖制備糠醛的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)因其來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被視為取代石化資源的理想材料。全世界毎年通過光合作用產(chǎn)生的高達(dá)10000億噸的植物生物質(zhì)中只有11%被用于造紙、飼料、建筑等行業(yè)，絕大部分經(jīng)微生物分解成CO2和H2O,造成資源的巨大浪費(fèi)。通過生物、物理、化學(xué)和物理化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用，對充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物、解決能源、環(huán)境問題以及實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。 農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)中含有25 35%的半纖維素，是少數(shù)幾種半纖維素含量極高的植物纖維材料之一。其中木聚糖是半纖維素復(fù)合多糖中主要成分，具有生物相容性、可降解性等特點(diǎn)。如何有效地將木聚糖轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品是目前研究重點(diǎn)。近年來，非酶體系催化轉(zhuǎn)化農(nóng)業(yè)廢棄物制備能源及化學(xué)品エ藝被提出。所謂非酶體系催化，是指拋棄傳統(tǒng)酶催化方式，使用非酶物質(zhì)進(jìn)行催化，如水熱法、微波輔助法、離子液體催化法以及復(fù)合型催化劑催化法。復(fù)合型催化劑催化轉(zhuǎn)化半纖維素是近年來轉(zhuǎn)化生物質(zhì)新興的研究方向。復(fù)合型催化劑種類很多，如鈣鈦礦、分子篩、碳化鎢等。鈣鈦礦是ー類陶瓷氧化物，呈立方體晶型，通式為ABO3, A 一般為稀土或者堿土元素離子，B為過渡元素離子，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高氧化還原、氫化、異構(gòu)化等催化活性，作為新型的功能材料廣泛應(yīng)用于環(huán)境及エ業(yè)催化領(lǐng)域。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的研究主要集中在木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化方面，對纖維素，半纖維素的研究甚少。如林鹿等[林鹿、鄧海波、張俊華.Wet AerobicOxidation οι Lignin into Aromatic Aldehydes Catalysed by a Perovskite-typeOxide: LaFe1^CuxO3 (x=0, 0. I, 0. 2), molecules]制備I丐鈦礦型復(fù)合氧化物 LaCcvxCuxO3(x=0, 0. I和0. 2)和LaFei_xCux03 (x=0, 0. I和0. 2)并研究其催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備芳香醛的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述生物質(zhì)生產(chǎn)糠醛過程中存在的技術(shù)不足，提供ー種復(fù)合鈣鈦礦一歩水解木聚糖制備糠醛的方法。本發(fā)明以ー種負(fù)載鉻的鈣鈦礦復(fù)合型催化劑催化木聚糖的轉(zhuǎn)化，一歩水解即可將木聚糖直接轉(zhuǎn)化成糠醛。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
一種復(fù)合鈣鈦礦一歩水解木聚糖制備糠醛的方法，包括如下步驟
(1)溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦將LaCl3*7H20、Co(NO3) 2·6Η20和Cu (NO3) 2·3Η20加入濃硝酸中，再加入蒸餾水中攪拌溶解，加入檸檬酸和こニ醇，于40 60°C陳化3 5h，于110 130°C烘干16 24h，然后于700 900°C煅燒6 10h，研磨，得到鈣鈦礦；
(2)浸潰法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦將CrCl3^H2O加入濃硝酸中，再加入蒸餾水中攪拌溶解，加入步驟(I)制備的鈣鈦礦，于40 60°C攪拌3 5h，于110 130°C烘干16 24h，然后于700 900°C煅燒3 5h，得到復(fù)合鈣鈦礦；
(3)水解反應(yīng)將木聚糖和步驟(2)制備的復(fù)合鈣鈦礦置于水熱釜中，加入蒸餾水，于100 180°C 反應(yīng) 8 26h ；
(4)后處理步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。所述鈣鈦礦的分子式為LaCo(1_x)Cux03，其中x為O. 75 O. 85 ;所述木聚糖為從玉米秸桿分離得到的木聚糖，純度大于95%，重均分子量為22800g · πιοΓ1。所述復(fù)合鈣鈦礦中，鉻的負(fù)載量為O. 2 2. 0%。步驟(I)中，所述LaCl3*7H20、Co (NO3) 2·6Η20 和 Cu (NO3) 2·3Η20 的總摩爾與濃硝酸 的摩爾比為I: (3 7)。步驟(I)中，所述LaCl3*7H20、Co (NO3) 2·6Η20 和 Cu (NO3) 2·3Η20 的總摩爾與檸檬酸的摩爾比為I: (I. 3 I. 7);所述こニ醇的用量為每3 4g檸檬酸對應(yīng)I I. 5mLこニ醇。步驟(2)中，所述CrCl3*6H20與濃硝酸的摩爾比為I : (3 5);所述CrCl3*6H20與鈣鈦礦的摩爾比為(廣3) :26。步驟(3)中，所述木聚糖與蒸餾水的固液比為I: (40 600) g/mL。步驟(3)中，所述復(fù)合鈣鈦礦的質(zhì)量為木聚糖質(zhì)量的3(Γ70%。步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑為こ酸こ酯或ニ氯甲烷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1)本發(fā)明采用復(fù)合鈣鈦礦催化劑Cr-LaCo(1_x)CuxO3(χ=0. 75、· 85)作為催化劑，由于負(fù)載了一定量的鉻離子，具有催化效率高、選擇性好、可再生，能夠循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；
(2)本發(fā)明采用負(fù)載鉻的復(fù)合鈣鈦礦催化劑能夠使木聚糖的水解和脫氫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，縮短了生產(chǎn)糠醛的エ藝流程；
(3)本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，能耗低、糠醛轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，反應(yīng)過程中沒有酸的添加，避免了設(shè)備腐蝕，具有環(huán)境友好性，降低糠醛的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于此。實(shí)施例I
Cl)溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦將 7. 3664g LaCl3*7H20、4. 2278g Co (NO3) 2·6Η20 和I. 2195g Cu(N03)2*3H20溶于9mL濃硝酸中，加入10. 9273g檸檬酸和4mLこニ醇，于50°C陳化3h，于120°C烘干24h，然后于800°C煅燒6h，研磨，得到LaCoa75Cua25O3 ；
(2)浸潰法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦將O.1536g CrCl3*6H20溶于2mL濃硝酸中，加入IOOmL水中，溶解，再加入3. Og步驟(I)制備的鈣鈦礦，于50°C攪拌3h，于120°C烘干24h，然后于800°C煅燒3h，得到負(fù)載鉻的復(fù)合鈣鈦礦；
(3)水解反應(yīng)將Ig木聚糖和O.5g步驟(2)制備的復(fù)合鈣鈦礦置于 水熱釜中，加入40mL蒸餾水，于160°C反應(yīng)24h ；
(4)后處理步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。利用高效液相色譜檢測濾液中糠醛濃度，根據(jù)下式計(jì)算糠醛得率
糠醛得率=(HPLC測得的糠醛含量/糠醛理論含量)X 100%。注糠醛的理論含量為69%。經(jīng)過計(jì)算，實(shí)施例I的糠醛得率為34%。實(shí)施例2
Cl)溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦將 7.3664g LaCl3.7H20、4· 5096g Co (NO3) 2·6Η20 和O. 9756g Cu(N03)2*3H20溶于12mL濃硝酸中，加入12. 6084g檸檬酸和4mLこニ醇，于40°C陳化5h，于110°C烘干20h，然后于700°C煅燒10h，研磨，得到LaCoa8Cua2O3 ；(2)浸潰法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦將O.3072g CrCl3*6H20溶于2mL濃硝酸中，加入IOOmL水中，溶解，再加入3. Og步驟(I)制備的鈣鈦礦，于40°C攪拌5h，于110°C烘干20h，然后于700°C煅燒5h，得到復(fù)合鈣鈦礦；
(3)水解反應(yīng)將Ig木聚糖和O.3g步驟(2)制備的復(fù)合鈣鈦礦置于水熱釜中，加入120mL蒸餾水，于100°C反應(yīng)26h ；
(4)后處理步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。經(jīng)過計(jì)算，實(shí)施例2的糠醛得率為9. 3%。實(shí)施例3
Cl)溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦將 7. 3664g LaCl3.7H20、4· 79145g Co (NO3) 2·6Η20 和O. 73125g Cu(N03)2*3H20溶于15mL濃硝酸中，加入14. 2895g檸檬酸和5mLこニ醇，于60°C陳化4h，于130°C烘干16h，然后于900°C煅燒8h，研磨，得到LaCoa85Cuai5O3 ；
(2)浸潰法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦將O.4608g CrCl3*6H20溶于2mL濃硝酸中，加入IOOmL水中，溶解，再加入3. Og步驟(I)制備的鈣鈦礦，于60°C攪拌4h，于130°C烘干16h，然后于900°C煅燒4h，得到復(fù)合鈣鈦礦；
(3)水解反應(yīng)將Ig木聚糖和O.7g步驟(2)制備的復(fù)合鈣鈦礦置于水熱釜中，加入120mL蒸餾水，于180°C反應(yīng)8h ；
(4)后處理步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。經(jīng)過計(jì)算，實(shí)施例3的糠醛得率為35%。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合鈣鈦礦一步水解木聚糖制備糠醛的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦將LaCl3*7H20、Co(NO3) 2·6Η20和Cu (NO3) 2·3Η20加入濃硝酸中，再加入蒸餾水中攪拌溶解，加入檸檬酸和乙二醇，于40 60°C陳化3 5h，于110 130°C烘干16 24h，然后于700 900°C煅燒6 10h，研磨，得到鈣鈦礦； (2)浸潰法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦^fCrCl3WH2O加入濃硝酸中，再加入蒸餾水，攪拌溶解，加入步驟(I)制備的鈣鈦礦，于40 60°C攪拌3 5h，于110 130°C烘干16 24h，然后于700 900°C煅燒3 5h，得到復(fù)合鈣鈦礦； (3)水解反應(yīng)將木聚糖和步驟(2)制備的復(fù)合鈣鈦礦置于水熱釜中，加入蒸餾水，于100 180°C 反應(yīng) 8 26h ； (4)后處理步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述鈣鈦礦的分子式為LaCo(1_x)Cux03，其中X為O. 75 O. 85 ;所述木聚糖為從玉米秸桿分離得到的木聚糖，純度大于95%，重均分子量為 22800g · moF10
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合鈣鈦礦中，鉻的負(fù)載量為O.2 .2. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述LaCl3*7H20、Co(N03)2*6H20和Cu(NO3)2CH2O的總摩爾與濃硝酸的摩爾比為I: (3 7)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述LaCl3*7H20、Co(N03)2*6H20和Cu(NO3)2·3Η20的總摩爾與檸檬酸的摩爾比為I: (I. 3 I. 7);所述乙二醇的用量為每3 4g檸檬酸對應(yīng)I I. 5mL乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述CrCl3^H2O與濃硝酸的摩爾比為I :(3 5);所述CrCl3*6H20與鈣鈦礦的摩爾比為(廣3) :26。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述木聚糖與蒸餾水的固液比為 I: (40 600) g/mLo
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述復(fù)合鈣鈦礦的質(zhì)量為木聚糖質(zhì)量的30 70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合鈣鈦礦一步水解木聚糖制備糠醛的方法，包括如下步驟溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦；浸漬法制備負(fù)載鉻的鈣鈦礦；以負(fù)載鉻的鈣鈦礦作為催化劑催化木聚糖的水解反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾、干燥，得到糠醛。本發(fā)明中使用的催化劑由鈣鈦礦和鹵化鉻組成，金屬鉻的負(fù)載量為鈣鈦礦的0.2～2.0wt%，該催化劑具有選擇性好、催化效率高、可再生、能夠循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，在溫和條件下能夠?qū)⒛揪厶侵苯愚D(zhuǎn)化成糠醛，使水解和脫氫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，縮短了反應(yīng)流程。本發(fā)明的制備方法具有工藝條件溫和、能耗低、效率高等特點(diǎn)，反應(yīng)過程中沒有酸的加入，避免了設(shè)備腐蝕，具有環(huán)境友好性。
文檔編號B01J23/86GK102850304SQ20121034280
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者任俊莉, 李慧玲, 孫潤倉, 王帥陽 申請人:華南理工大學(xué)