專利名稱：纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載La_0.9Sr_0.1CoO₃納米粒子催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦型催化劑技術(shù)，更加具體地說，涉及一種SiOC基多孔陶瓷上負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，柴油機(jī)憑借著具有功率范圍廣、燃油熱效率高、一氧化碳(CO)和碳?xì)浠衔?HC)排放低等一系列優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)動(dòng)車市場的份額逐年增加。然而，柴油機(jī)在NOx的排放控制上難于處理，這是因?yàn)椴裼蜋C(jī)在工作時(shí)燃燒室的溫度和壓力都較高，吸入燃燒室里的空氣也較多，所以燃燒室內(nèi)剩余空氣中的氧氣和氮?dú)夂苋菀自诟邷亍⒏邏旱臈l件下生成NOx ；由于NOx對環(huán)境以及人類的健康都具有巨大的危害，隨著人們對環(huán)境的日益關(guān)注以及更加 嚴(yán)格的柴油機(jī)排放法規(guī)的實(shí)施，柴油機(jī)尾氣中的NOx成為柴油機(jī)在城市廣泛應(yīng)用的主要的限制因素。目前，脫除柴油機(jī)尾氣中NOx催化劑主要是涂覆在壁流式蜂窩陶瓷上，但在涂覆過程中就容易涉及到催化劑在載體表面上的分布、顆粒大小、催化劑活性以及與載體反應(yīng)等一系列問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有催化劑涂覆工藝的不足，提供了一種SiOC多孔陶瓷上負(fù)載Laa9Sra AoO3納米粒子催化劑及其制備方法，將催化劑與載體復(fù)合，即以有序排列的氧化物凝膠纖維為模板構(gòu)筑通道，經(jīng)交聯(lián)、熱解，原位制得具有多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載催化劑的載體，該催化劑具有良好的去除NOx的性能，適用于柴油機(jī)尾氣后處理中，其制備方法過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9Sra KoO3納米粒子催化劑，按照下述步驟進(jìn)行第一步，利用溶膠凝膠法制備Laa9SraiCoO3凝膠，將制備溶膠凝膠進(jìn)行靜電紡絲，得到Laa9SraiCoO3凝膠纖維，其具體過程為按照化學(xué)計(jì)量比的要求，稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6H20)、硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、乙酸鈷(Co (CH3COO)2 ·4Η20)溶解于去離子水中，其中La3+的濃度在O. 2 O. 5mol/L，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，數(shù)均分子量為30000)為助紡劑，使最終使無機(jī)鹽(上述三種無機(jī)鹽之和)、去離子水、及PVP的最終質(zhì)量比為5 :22:23，經(jīng)充分混合、攪拌得到初始Laa9SraiCoO3溶膠凝膠，制備的溶膠中含有大量的氣泡，需靜置2(T24h以便于進(jìn)行靜電紡絲。將得到的可紡溶膠轉(zhuǎn)移到注射器中，在電壓為2(T30KV，針頭與接收極板之間的距離在15 20cm,溶膠的推進(jìn)速度在O. 5" . Oml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲,得到Laa9SraiCoO3凝膠纖維。第二步，將制備的Laa9SraiCoO3凝膠纖維置于SiOC前驅(qū)體溶膠中，超聲分散后烘干，得到催化劑前驅(qū)體，具體過程為按照質(zhì)量比為I :1稱取含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)于燒杯中混合，超生振動(dòng)lh，使兩者充分混合，加入甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑(其加入量為PHMS、D4Vi和催化劑質(zhì)量的1%)后繼續(xù)超生振動(dòng)lh，得到SiOC前驅(qū)體溶膠。按照前驅(qū)體液和Laa9SraiC0OJt化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100 :(廣5)向上述體系中加入Laa9SraiCoO3凝膠纖維，超聲振動(dòng)f2h至纖維充分分散，待溶液固化后取出放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在30°C烘干4h后升溫60°C烘干4h，升溫至80°C烘干4h，冷卻至室溫后得到催化劑前驅(qū)體。第三步，將上述步驟中制備的Laa9SraiCoO3凝膠纖維和催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱解， 得到I丐鈦礦型Laa9SraiCoO3納米顆粒和SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米顆粒催化劑，具體步驟為將步驟一中制得的Laa9SraiCoO3凝膠纖維置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；先通入氬氣4 6min，氣流量控制在20(T400sccm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氬氣，按照3 6°C /min的升溫速度從室溫升溫至70(T90(TC，恒溫l_2h，然后以3飛。C /min的降溫速度降至室溫，將在惰性氣體氛圍中熱解后的凝膠纖維，在空氣中再進(jìn)行熱解，首先按照3 6°C /min的升溫速度從室溫升溫至70(T90(TC，恒溫lh，然后以以3飛。C /min的降溫速度降至室溫，可得到隹丐鈦礦型Laa9SraiCoO3納米催化劑顆粒。將步驟二中制備的催化劑前驅(qū)體置于高溫管式爐恒溫區(qū)中，先通入氬氣Γ6π η，氣流量控制在20(T400SCCm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氬氣，按照2 6°C /min的升溫速度從室溫升至70(T90(TC，恒溫f 2h，再以2飛。C /min的降溫速度降至室溫，將在惰性氛圍熱解的催化劑前驅(qū)體，置于空氣中熱解，以2飛。C /min的升溫速度從室溫升至70(T900°C，恒溫lh，再以2飛。C /min的降溫速度降至室溫，得到SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子的催化劑。制備的鈣鈦礦型Laa9Sra^oO3納米粒子催化劑具有副產(chǎn)物少、晶體結(jié)構(gòu)完整直徑在100納米左右，根據(jù)附圖I顯示掃描電子顯微鏡(采用日本日立公司X-650掃描電子顯微鏡)照片可知，鈣鈦礦型Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑尺寸大小分布均勻，結(jié)晶度高。本發(fā)明制備的Laa9KaiCoOjt化劑納米粒子還進(jìn)行紅外和XRD測試其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如附圖2和3所示XRD測試采用日本理學(xué)的Rigaku D/max 2500v/pc形衍射儀，以Cu/K-alphal射線為光源進(jìn)行測定。靶為銅靶，波長為1.54178 Α,2Θ測角范圍為1(Γ80°，步長0.02°，測試樣品均為粉末。結(jié)果如附圖2所示，經(jīng)過在空氣中熱解后的樣品形成了鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，特別是經(jīng)過在800°C空氣中燒結(jié)后的樣品(Α#4)，背底雜峰和副產(chǎn)物少，結(jié)晶完整。通過PDF卡片對比，出現(xiàn)在23. 3° ,32. 9° ,33. 2° ,40. 6° Al. 4°以及58. 8°的衍射峰分別對應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(012)、(100)、(104)、(202)、(024)和(300)晶面。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)采用Brkuker TENSOR 27紅外光譜儀測定(配有高低真空系統(tǒng))。使用LN-MTC檢測器和漫反射技術(shù)，先用KBr作為背景，把樣品和KBr充分混和，并用瑪瑙研缽充分磨細(xì)，最后經(jīng)過壓片放入紅外光譜儀中測試，掃描范圍^OOlOOcnT1，測量采用2CHT1。結(jié)果如附圖3所示，出現(xiàn)在597CHT1處的吸收峰歸結(jié)于對等八面體中的Co-O伸縮振動(dòng)，表明樣品經(jīng)過空氣中回火處理后出現(xiàn)鈣鈦礦型晶體，與XRD分析相吻合AegcnT1處的吸收峰歸結(jié)于CO4+離子振動(dòng)。對比譜圖A#3和A#4，經(jīng)空氣中回火處理后，譜圖中出現(xiàn)579CHT1吸收峰，但譜圖A#3中同時(shí)存在較強(qiáng)的669CHT1吸收峰(含有Co+4化合物)，表明在800°C空氣中回火處理得到的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)更完整、穩(wěn)定，與XRD分析結(jié)果相符。本發(fā)明制備的SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑范圍集中在廣10 μ m，如附圖4所示(采用日本日立公司X-650掃描電子顯微鏡)，孔內(nèi)壁附著Laa9SraiCoO3納米顆粒催化劑，直徑分布在80 120nm，對氮氧化物的轉(zhuǎn)化效率(350°C)也可以達(dá)到了 29. 8%。，交聯(lián)體經(jīng)空氣中燒結(jié)后，在Laa9SraiCoO3凝膠纖維交聯(lián)部分原位生成纖維狀孔洞結(jié)構(gòu)，且孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)壁附著Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑。將多級孔Laa 9Sr0. ^oO3催化劑經(jīng)過壓片后在2(Γ40目的篩子上進(jìn)行過篩，用量筒量取ImL的催化劑樣品置于內(nèi)徑為iplOmm的石英玻璃管反應(yīng)器中，模擬排氣 中Ν0χ(Ν0+Ν02)為200ppm、O2為10% (體積含量)，平衡氣體為N2,升溫程序范圍控制在100^600° C，反應(yīng)溫度由插入催化劑中央的熱電偶來測量，控制精度為±1° C，空速為30，OOOr10反應(yīng)氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)先過濾，出去其中的顆粒物，反應(yīng)前后NOx的含量由奧地利的質(zhì)譜分析儀進(jìn)行檢測。從附圖5可以看出，反應(yīng)溫度對催化劑催化活性有較大影響，未經(jīng)過空氣中熱解的催化劑(C#l，C#2)隨溫度的升高一直保持增加趨勢，而經(jīng)過空氣中熱解的催化劑(C#3，C#4)呈現(xiàn)出先隨溫度升高而增加，在達(dá)到最大值后逐漸減少，與以前報(bào)道的鈣鈦礦型催化劑粉體催化凈化規(guī)律基本一致。從圖中可以看出，在350°C時(shí)，經(jīng)過在800°C空氣中熱解處理后的催化劑，催化活性最好，對NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29. 8%，以僅在700°C氬氣中熱解的催化劑活性最低，對NOx的轉(zhuǎn)化率為12.8%。這表明經(jīng)過空氣中熱解處理后的催化劑形成了鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，而該晶體結(jié)構(gòu)的催化劑表現(xiàn)出較好的NOx催化性倉泛。


圖I為靜電紡絲纖維在800°C惰性氣體中熱解再經(jīng)800°C空氣中煅燒后得到Laa9SraiCoO3催化劑的SEM2為Laa9SraiCoO3凝膠纖維燒結(jié)后樣品的XRD譜圖(A#l為實(shí)施例I氬氣燒結(jié)，A#3為實(shí)施例I空氣中燒結(jié)，A#2為實(shí)施例2氬氣中燒結(jié)，AM為實(shí)施例2空氣中燒結(jié))圖3為Laa9SraiCoO3凝膠纖維燒結(jié)后樣品的FT-IR譜圖(A#l為實(shí)施例I氬氣燒結(jié)，A#3為實(shí)施例I空氣中燒結(jié)，A#2為實(shí)施例2氬氣中燒結(jié)，AM為實(shí)施例2空氣中燒結(jié))圖4為Laa9SraiCoO3凝膠纖維與SiOC前驅(qū)體交聯(lián)700°C氬氣燒結(jié)后的SEM5為SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米顆粒催化劑對NOx轉(zhuǎn)化的活性曲線(C#l為實(shí)施例3，C#2為實(shí)施列5，C#3為實(shí)施例4，C#4為實(shí)施例6)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中主要化學(xué)物質(zhì)如下I聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量30000，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司
權(quán)利要求
1.纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9Sra^oO3納米粒子催化劑,其特征在于,按照下述步驟進(jìn)行 第一歩，利用溶膠凝膠法制備Laa9SraiCoO3凝膠，將制備溶膠凝膠進(jìn)行靜電紡絲，得到Laa9SraiCoO3 凝膠纖維； 第二歩，將制備的Laa9Sr0. !CoO3凝膠纖維置于SiOC前驅(qū)體溶膠中，超聲分散后烘干，得到催化劑前驅(qū)體； 第三步，將上述步驟中制備的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱解，得到SiOC多孔陶瓷負(fù)載La0 9Sr0. !CoO3納米顆粒催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的，纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9Sr0.^oO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第一歩中，按照化學(xué)計(jì)量比的要求，稱取硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、硝酸鍶、こ酸鈷(Co (CH3COO)2 · 4H20)溶解于去離子水中，其中La3+的濃度在O. 2^0. 5mol/L,以聚こ烯吡咯烷酮為助紡劑，使最終使無機(jī)鹽、去離子水、及PVP的最終質(zhì)量比為5 22 23,經(jīng)充分混合、攪拌得到初始Laa9SraiCoO3溶膠凝膠，需靜置2(T24h以便于進(jìn)行靜電紡絲；將得到的可紡溶膠轉(zhuǎn)移到注射器中，在電壓為2(T30KV，針頭與接收極板之間的距離在15 20cm，溶膠的推進(jìn)速度在O. 5^1. Oml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到La0 9SrQ. iCoOg 凝膠纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的，纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9Sra^oO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第二步中，按照質(zhì)量比為I :1稱取含氫聚硅氧烷和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四こ烯基環(huán)四硅氧烷于燒杯中混合，超生振動(dòng)lh，使兩者充分混合，加入甲基こ烯基硅氧烷配位鉬催化劑后繼續(xù)超生振動(dòng)lh，其加入量為含氫聚硅氧烷、1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四こ烯基環(huán)四硅氧烷和催化劑質(zhì)量的1%，得到SiOC前驅(qū)體溶膠；按照前驅(qū)體液和Laa9Sra AO3催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100 :(廣5)向上述體系中加入Laa9SraiCoO3凝膠纖維，超聲振動(dòng)f2h至纖維充分分散，待溶液固化后取出放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在30°C烘干4h后升溫60°C烘干4h，升溫至80°C烘干4h，冷卻至室溫后得到催化劑前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的，纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第三步中，將步驟ニ中制備的催化劑前驅(qū)體置于高溫管式爐恒溫區(qū)中，先通入氬氣4 6min，氣流量控制在20(T400SCCm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氬氣，按照2 6°C /min的升溫速度從室溫升至700 900で，恒溫I 2h，再以2 6°C /min的降溫速度降至室溫，將在惰性氛圍熱解的催化劑前驅(qū)體，置于空氣中熱解，以2飛で/min的升溫速度從室溫升至70(T900°C，恒溫lh，再以2飛。C /min的降溫速度降至室溫，得到SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子的催化劑。
5.—種SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，其特征在于，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑范圍集中在f 10 μ m，在Laa9SraiCoO3凝膠纖維交聯(lián)部分原位生成纖維狀孔洞結(jié)構(gòu)，且孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)壁附著Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，直徑分布在8(Tl20nm，按照下述步驟進(jìn)行 第一歩，利用溶膠凝膠法制備Laa9SraiCoO3凝膠，將制備溶膠凝膠進(jìn)行靜電紡絲，得到Laa9SraiCoO3 凝膠纖維； 第二歩，將制備的Laa9Sr0. !CoO3凝膠纖維置于SiOC前驅(qū)體溶膠中，超聲分散后烘干，得到催化劑前驅(qū)體；第三步，將上述步驟中制備的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱解，得到SiOC多孔陶瓷負(fù)載La0 9Sr0. !CoO3納米顆粒催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第一歩中，按照化學(xué)計(jì)量比的要求，稱取硝酸鑭(La(NO3)3 ·6H20)、硝酸鍶、こ酸鈷(Co (CH3COO)2 · 4H20)溶解于去離子水中，其中La3+的濃度在O. 2^0. 5mol/L,以聚乙烯吡咯烷酮為助紡劑，使最終使無機(jī)鹽、去離子水、及PVP的最終質(zhì)量比為5 :22 :23，經(jīng)充分混合、攪拌得到初始Laa9Sra ^oO3溶膠凝膠，需靜置2(T24h以便于進(jìn)行靜電紡絲；將得到的可紡溶膠轉(zhuǎn)移到注射器中，在電壓為2(T30KV，針頭與接收極板之間的距離在15 20cm，溶膠的推進(jìn)速度在O. 5^1. Oml/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到Laa9SraiCoO3凝膠纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第二步中，按照質(zhì)量比為I :1稱取含氫聚硅氧烷和1，3，5，7_四甲基1，3,5, 7—四こ烯基環(huán)四硅氧烷于燒杯中混合，超生振動(dòng)lh，使兩者充分混合，加入甲基こ烯基硅氧烷配位鉬催化劑后繼續(xù)超生振動(dòng)lh，其加入量為含氫聚硅氧烷、1，3，5，7_四甲基1，3，5，7—四こ烯基環(huán)四硅氧烷和催化劑質(zhì)量的1%，得到SiOC前驅(qū)體溶膠；按照前驅(qū)體液和Laa9SraiCoO3催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100 :(廣5)向上述體系中加入Laa9SraiCoO3凝膠纖維，超聲振動(dòng)f2h至纖維充分分散，待溶液固化后取出放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在30°C烘干4h后升溫60°C烘干4h，升溫至80°C烘干4h，冷卻至室溫后得到催化劑前驅(qū)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子催化劑，其特征在于，在所述第三步中，將步驟ニ中制備的催化劑前驅(qū)體置于高溫管式爐恒溫區(qū)中，先通入氬氣Γ6π η，氣流量控制在20(T400SCCm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氬氣，按照2^60C /min的升溫速度從室溫升至70(T900°C，恒溫I 2h，再以2 6°C /min的降溫速度降至室溫，將在惰性氛圍熱解的催化劑前驅(qū)體，置于空氣中熱解，以2飛で/min的升溫速度從室溫升至70(T900°C，恒溫lh，再以2飛。C /min的降溫速度降至室溫，得到SiOC多孔陶瓷負(fù)載Laa9SraiCoO3納米粒子的催化劑。
9.如權(quán)利要求5所述的催化劑在去除轉(zhuǎn)化氮氧化物中的應(yīng)用，其特征在于，轉(zhuǎn)化溫度為350°C，轉(zhuǎn)化率可達(dá)29. 8%。
全文摘要
本發(fā)明公開了纖維模板法制備SiOC多孔陶瓷負(fù)載La0.9Sr0.1CoO3納米粒子催化劑，首先利用膠凝膠法制備La0.9Sr0.1CoO3凝膠，將制備溶膠凝膠進(jìn)行靜電紡絲，然后將制備的凝膠纖維置于SiOC前驅(qū)體溶膠中，得到催化劑前驅(qū)體，最后進(jìn)行熱解即可。本發(fā)明克服了現(xiàn)有催化劑涂覆工藝的不足，將催化劑與載體復(fù)合，即以有序排列的氧化物凝膠纖維為模板構(gòu)筑通道，經(jīng)交聯(lián)、熱解，原位制得具有多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載催化劑的載體，該催化劑具有良好的去除NOx的性能，適用于柴油機(jī)尾氣后處理中，其制備方法過程簡單。
文檔編號B01J35/10GK102836732SQ20121034306
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者龔彩榮, 寧云龍, 劉佳杰, 范國樑 申請人:天津大學(xué)