專利名稱：多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及多種形貌堿式磷酸銅的制備方法。
背景技術(shù)：
堿式磷酸銅 還被命名為羥基磷酸鹽，或銅基磷酸鹽，分子式=Cu2(OH)PO4 ;分子量:239.07 ;英文名稱:dicopper hydroxide phosphate ；CAS No: 12158-74-6。喊式憐酸銅是一種重要的無機(jī)鹽產(chǎn)品，廣泛的應(yīng)用于化工、國防、電子工業(yè)等行業(yè)。常用做環(huán)境友好的氧化反應(yīng)的催化劑，在有機(jī)合成催化氧化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。比如中國國家知識產(chǎn)權(quán)局公開的CN1064647C發(fā)明專利中，肖豐收等人以乙酸銅、磷酸和乙二胺為原料水熱條件下合成堿式磷酸銅，并且利用堿式磷酸銅作為催化劑在芳烴的潔凈催化氧化反應(yīng)中得到了很好的應(yīng)用，堿式磷酸銅催化活性高，而且易于與產(chǎn)物分離，易于再重復(fù)使用(參見:肖豐收等，芳烴的潔凈催化氧化反應(yīng)催化劑及其制備方法，CN1064647C)。在CN100513400C發(fā)明專利中，楊華武等人以氧氣或空氣氧化_β -紫羅蘭酮，利用堿式磷酸銅作為氧化催化劑直接合成了 5，6_環(huán)氧-β-紫羅蘭酮，該反應(yīng)具有簡便、環(huán)保、選擇性高等優(yōu)點(參見:楊華武等，羥基磷酸酮在合成5，6-環(huán)氧-β -紫羅蘭酮中的應(yīng)用及合成5，6-環(huán)氧-β -紫羅蘭酮的方法，CN100513400C)。制備堿式磷酸銅的傳統(tǒng)方法工藝復(fù)雜，不能達(dá)到形貌控制合成。1972年,Fujishima等人在Nature上發(fā)表了利用TiO2半導(dǎo)體電極光分解水制取氫氣和氧氣的實驗結(jié)果后，半導(dǎo)體光催化的研究很快掀起了熱潮(參見Honda K, FujishimaA.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972, 238, 37-38)。TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、無毒、價格低廉等優(yōu)點，在降解不同污染物和消滅細(xì)菌的消毒系統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域中被認(rèn)為是最有開發(fā)潛質(zhì)的光催化材料。但是TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)較寬，光譜響應(yīng)范圍較窄，吸收波長主要集中在紫外光區(qū)。在光催化領(lǐng)域中，如何提高光催化效率，能有效吸收可見光的光催化劑成為一個研究的熱點。開發(fā)新型可見光催化劑一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種工藝簡單，目的產(chǎn)物收率高，制備成本低，光譜響應(yīng)范圍寬，光催化效率高，分散性好，形貌可控的制備堿式磷酸銅微晶體方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。一種堿式磷酸銅微晶的制備方法，其將可溶性二價銅鹽和可溶性磷酸鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，攪拌并進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得目的產(chǎn)物。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的可溶性二價銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種以上的混合物。作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀中的一種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物，且醇/水的體積比為1: 0.1 10。更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的可溶性二價銅鹽的摩爾濃度為0.01 2 mol/L。另外，本發(fā)明所述的可溶性二價銅鹽與可溶性磷酸鹽的摩爾比為1: 0.1 10。其次，本發(fā)明 所述的水熱反應(yīng)溫度在160 230 °C，反應(yīng)時間為6 48小時。最后，本發(fā)明在醇/水混合溶液中均勻溶解，攪拌反應(yīng)后，接續(xù)在醇/水混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得目的產(chǎn)物；所述的干燥時間為2 5小時，干燥溫度為30 50 °C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。(I)堿式磷酸銅的傳統(tǒng)方法工藝復(fù)雜，不能達(dá)到形貌控制合成。本發(fā)明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，通過條件溶劑的組成實現(xiàn)了對堿式磷酸銅微晶的形貌控制合成。(2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物堿式磷酸銅微晶，其純度高(95 % 99 % )，雜質(zhì)含量低，分散性好(通過SEM圖可以看出)，在可見光范圍內(nèi)具有光催化活性，可滿足光催化應(yīng)用領(lǐng)域?qū)梢姽獯呋瘎┊a(chǎn)品的要求。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。圖1為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SM形貌圖。圖3為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SEM形貌圖。圖4為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SEM形貌圖。圖5為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SEM形貌圖。圖6為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SEM形貌圖。圖7為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的SEM形貌圖。圖8為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶材料在可見光降解染料污水中的光催化效率圖。
具體實施例方式本發(fā)明以可溶性二價銅鹽和可溶性磷酸鹽為原料，將銅鹽和可溶性磷酸鹽按照一定比例在醇/水混合溶液中均勻溶解，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，接續(xù)在醇/水混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)(溫度在160 230 °C，時間為6 48小時)。過濾、洗滌、干燥后即得目的產(chǎn)物。其制備步驟是。(I)將可溶性二價銅鹽和磷酸鹽均配成0.01 2.0 mol/L的醇水混合溶液，在室溫下將磷酸鹽緩慢滴加到銅鹽溶液中，可溶性磷酸鹽的加入量按銅鹽/鈦鹽按照1:0.2 5的摩爾比計，以60 120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)5 30分鐘。(2)將得到的混和溶液在一定溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在160 230°C，水熱反應(yīng)時間為6 48小時。(3)水熱反應(yīng)結(jié) 束，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾后放入烘箱中，在30 50 °C條件下，干燥2 5小時，即制得堿式磷酸銅微晶材料。(4)利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W高壓氙燈(裝有濾波片，只能通過MOOnm的光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。圖1為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶的X射線衍射圖。參見圖2 7所示，為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶進(jìn)行的SEM分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品堿式磷酸銅微晶在不同的溶劑組成下，所制備的堿式磷酸銅微晶具有不同的形貌，實現(xiàn)了形貌控制合成。參見圖8所示，為本發(fā)明所制備的堿式磷酸銅微晶，可以作為可見光響應(yīng)的光催化劑，在降解染料的實驗中具有較高的光催化活性。A為空白實驗；B — G以堿式磷酸銅為光催化劑。實施例1。將濃度為0.3 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.3 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液為乙醇和水按照1:2體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在180 °C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中A和圖2)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為95.0% (圖8中B)。實施例2。將濃度為0.5 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.5 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液為乙二醇和水按照1:1體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在180 °C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中B和圖3)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為96.0% (圖8中C)。實施例3。將濃度為0.5 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.5 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液為乙二醇和水按照1:2體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在180 °C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中C和圖4)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為97.0% (圖8中D)。 實施例4。 將濃度 為0.5 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.5 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液為正丙醇和水按照1:1體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在190 °C，水熱反應(yīng)時間為48小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后，放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中D和圖5)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為95.5% (圖8中E)。實施例5。將濃度為0.5 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.5 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液為正丙醇和水按照1:2體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在190 °C，水熱反應(yīng)時間為48小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中E和圖6)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為96.5% (圖8中F)。實施例6。將濃度為0.5 mol/L乙酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0.5 mol/L磷酸氫二銨的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液為異丙醇和水按照1:1體積比配制的，乙酸銅/磷酸氫二銨以2:1的摩爾比計，以70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣葦嚢璺磻?yīng)20分鐘。將得到的混和溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在200 °C，水熱反應(yīng)時間為48小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾水洗后放入烘箱中，在40 °C條件下干燥4小時，得到堿式磷酸銅微晶材料(參見圖1中F和圖7)。利用所制備的堿式磷酸銅微晶材料作為光催化劑(1.5g/L)，降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。180分鐘降解率為96.0% (圖8中G)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:將可溶性二價銅鹽和可溶性磷酸鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，攪拌反應(yīng)后，接續(xù)在醇/水混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述可溶性二價銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物，且醇與水的體積比為1: 0.1 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述可溶性二價銅鹽的摩爾濃度為0.01 2 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述可溶性二價銅鹽與可溶性磷酸鹽的摩爾比為1: 0.1 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6之任一所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:所述水熱反應(yīng)溫度在160 230°C，反應(yīng)時間為6 48小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多種形貌堿式磷酸銅微晶的制備方法，其特征在于:在醇/水混合溶液中均勻溶解，攪拌反應(yīng)后，接續(xù)在醇/水混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得目的產(chǎn)物；所述干`燥時間為2 5小時，干燥溫度為30 50 °C。
全文摘要
本發(fā)明屬無機(jī)非金屬材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種堿式磷酸銅微晶的制備方法，其以可溶性二價銅鹽和可溶性磷酸鹽按照一定比例在醇/水混合溶液中均勻溶解，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，接續(xù)在醇/水混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)、過濾、洗滌、干燥即得目的產(chǎn)物。本發(fā)明工藝簡便易行、純度高、產(chǎn)品制備成本低，所得產(chǎn)品具有多種形貌的微米晶體，并且可以作為可見光響應(yīng)的光催化劑。本發(fā)明所制備的多種形貌堿式磷酸銅微晶可以作為可見光響應(yīng)光催化劑，在降解染料污水及室內(nèi)有害氣體，光催化消毒等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J27/18GK103101897SQ20121035625
公開日2013年5月15日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者張 杰, 許家勝 申請人:渤海大學(xué)