專利名稱：負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煤層氣又名瓦斯，是煤質(zhì)地層中的自儲(chǔ)式天然可燃?xì)怏w。我國(guó)煤層氣資源豐富，位居世界第三，全國(guó)淺層煤層氣資源量為36. 8萬(wàn)億立方米，熱值相當(dāng)于520億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。在當(dāng)今能源日益趨緊的情況下，煤層氣作為一種優(yōu)質(zhì)高效清潔能源，可用于發(fā)電、供暖、居民生活以及車用燃料等，其大規(guī)模利用經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。含氧煤層氣是煤層氣資源的重要組成部分，它主要是指煤炭開(kāi)采過(guò)程中從煤體及圍巖中抽取的煤層氣，這種煤層氣由于混入大量空氣致使煤層氣稀釋，稱為含氧煤層氣或 混空煤層氣，其CH4含量較低，濃度為20 60 vol. %，同時(shí)含有N2' 02、CO、CO2, SO2以及NOx等雜質(zhì)氣體。我國(guó)每年因采煤向大氣中排放的含氧煤層氣折合純甲烷200億立方米以上，造成了極大的資源浪費(fèi)。開(kāi)發(fā)利用這部分含氧煤層氣資源，對(duì)于調(diào)整我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、形成煤層氣新型能源產(chǎn)業(yè)、改善煤礦安全生產(chǎn)條件、減少瓦斯事故以及溫室氣體排放，具有十分重要的意義。當(dāng)含氧煤層氣中的甲烷濃度達(dá)到5 15 vol. %，氧氣濃度超過(guò)12 vol. %，遇明火或高溫?zé)嵩礃O易發(fā)生爆炸，因此在管輸或者分離濃縮過(guò)程中具有一定的危險(xiǎn)性，大大制約了含氧煤層氣的回收利用。因此要安全、有效地實(shí)現(xiàn)含氧煤層氣的回收和利用首先要解決的問(wèn)題之一就是如何高效地脫除含氧煤層氣中的氧氣。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的煤層氣脫氧技術(shù)主要有物理和化學(xué)兩類分離方法。物理方法可分為變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法；化學(xué)分析方法有還原法、燃燒法、催化燃燒法。其中最直接、最安全的方法是催化燃燒法。催化燃燒法是指在催化劑作用下，犧牲掉一部分甲烷，讓其與氧反應(yīng)生成二氧化碳和水，達(dá)到除氧目的。催化燃燒工藝的本質(zhì)是富燃貧氧氣氛下CH4的催化燃燒，該過(guò)程的主要反應(yīng)為 CH4 (g) + 202 (g) = CO2 (g) + 2H20 (g) - 802. 32 kj/mol(1-1)
除了以上主要反應(yīng)以外，在一定溫度下，還可能發(fā)生以下副反應(yīng)以及一些伴生反應(yīng)等。副反應(yīng)可能有
CH4+0. 502=C0+2H2(1-2)
CH4=C+2H2(1-3)
CH4+H20=C0+3H2(1-4)
CH4+C02=2C0+2H2(1-5)
伴生反應(yīng)可能有
C0+0. 502=C02(1-6)
C0+H20=C02+H2(1-7)由此可見(jiàn)煤層氣脫氧反應(yīng)較為復(fù)雜，且反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱。因此含氧煤層氣中氧氣脫除對(duì)催化劑提出較高的要求。目前主要的催化燃燒脫氧催化劑可以分為以下幾類
如ZL02113628.9 “生產(chǎn)甲醇用煤礦瓦斯氣的催化燃燒脫氧工藝方法”中，以及CN101664679A “一種煤層氣脫氧催化劑、其制備方法及應(yīng)用”所使用的Pt和Pd等貴金屬具有催化活性高，反應(yīng)溫度低，脫氧后氣體中的氧可以基本除盡，工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，起燃溫度低等優(yōu)點(diǎn)。不足之處在于催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)對(duì)煤層氣中的硫化氫等有毒氣體敏感，催化劑易失活，同時(shí)貴金屬在高溫下容易燒結(jié)，抗高溫能力較差。西南化工研究院CN101139239A “一種含氧煤層氣脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用”公開(kāi)了一種抗硫能力強(qiáng)的Co基催化劑，具有抗硫能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但其反應(yīng)溫度較高，空速較小，且只能處理氧氣含量較少的煤層氣，具有較大的局限性。含氧煤層氣催化燃燒脫氧不僅對(duì)催化劑提出較高的要求，同時(shí)，也對(duì)反應(yīng)工藝提出嚴(yán)峻考驗(yàn)。甲烷燃燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每消耗I vol. %的氧氣，反應(yīng)熱所引起的床層絕熱溫 升約90 100 V，如脫除15 vol. %的氧氣，氣體絕熱溫升將超過(guò)1000 °C，必須將脫氧氣循環(huán)一部分與原料煤層氣混合，調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器氣體的含氧量，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的(CN 101613627A)。目前煤層氣催化脫氧工藝均采用固定床技術(shù)。固定床反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)成熟，操作簡(jiǎn)單，但是其傳熱效率低，反應(yīng)器入口氣體的氧濃度必須控制在3 vol.%左右，循環(huán)稀釋氣量達(dá)原料氣量的3飛倍，過(guò)程能耗高；催化劑床層溫差大，反應(yīng)的選擇性差；易局部飛溫，導(dǎo)致催化劑失活，甚至燒結(jié)；床層壓降高，過(guò)床氣氣速小，處理能力低。流化床具有傳熱效率高、流化顆粒能容易地加入或取出、處理氣體量大等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于強(qiáng)放熱的煤層氣脫氧反應(yīng)。同時(shí)流化床內(nèi)燃燒放出的熱量也容易以蒸汽的形式移出，用于發(fā)電、供暖，達(dá)到綠色化重復(fù)利用，減少能量損失。針對(duì)流化床的工藝要求，催化劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)(I)高催化活性，在400-750 V可以實(shí)現(xiàn)CH4的轉(zhuǎn)化；(2)高穩(wěn)定性，對(duì)水、二氧化碳、硫化物、硝化物等雜質(zhì)組分具有較高的穩(wěn)定性；(3)高機(jī)械強(qiáng)度，達(dá)到流化床應(yīng)用要求；(4)粒子顆粒要介于10 - 1500 Mm，便于流化床保持較好的流化狀態(tài)；(5 )催化劑容易再生；(6 )價(jià)格便宜，原料來(lái)源廣泛，便于大量生產(chǎn)制備等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種高催化活性，高穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格便宜的適合流化床脫氧工藝的負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑由活性組分、助劑和載體組成，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為O. 5-30 wt%，助劑的含量為2-40 wt%，其余為載體；
所述活性組分為Cu和Fe的復(fù)合氧化物，助劑為Mg、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Ca氧化物中的一種或幾種，所述的載體為氧化招微球、分子篩微球或二氧化娃微球，載體微球的粒徑范圍為 10 - 1500 Mm。如上所述的氧化鋁微球載體為α氧化鋁微球或Y氧化鋁微球。如上所述的銅鐵復(fù)合氧化物的Cu0/Fe203的重量比為1:1_10之間。本發(fā)明催化劑的制備方法為等體積浸潰法，其步驟為(1)將活性組分的可溶性鹽和助劑的可溶性鹽按配制成水溶液；
(2)將載體微球慢慢浸入步驟(I)的水溶液中，常溫下浸潰12-48小時(shí)，110-120°C干燥4-6小時(shí)，400-700 0C焙燒4-8小時(shí)，制得脫氧催化劑。所述的Cu活性組分的可溶性鹽為硫酸銅、醋酸銅或硝酸銅；Fe活性組分的可溶性鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、草酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種或兩種。所述助劑的可溶性鹽為Mg、Mn、Mo、Ce、Zr、Ca的可溶性硝酸鹽或Ti、Ca、Zr氯化物鹽類的一種或幾種。本發(fā)明催化劑的適用于含氧煤層氣流化床脫氧工藝，含氧煤層氣的氧含量在4-14vol. %(體積比)范圍內(nèi)，原料氣空速為1000-30000 1Γ1，催化劑脫氧反應(yīng)的溫度介于400-750°C，壓力為常壓條件下，本發(fā)明氧氣出口濃度小于O. 5 vol. %。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的脫氧催化劑具有以下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)
(1)與貴金屬相比，本發(fā)明的催化劑具有選擇性高，抗硫性好，價(jià)格低廉，易于生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。(2)本催化劑具有較高的耐磨機(jī)械強(qiáng)度(IOOOh內(nèi)磨損率低于15 wt%)和較小的顆粒尺寸(10 - 1500 Mffl)，具有較長(zhǎng)的使用周期和較好的傳質(zhì)、傳熱能力，特別適用于含氧煤層氣流化床脫氧工藝。同時(shí)本催化劑具有反應(yīng)溫度窗口寬(400-750°C )，耐高溫能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。與流化床脫氧工藝結(jié)合后具有氣體處理量大，移熱性好，操作容易等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合一些具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施例中各組分的含量為重量百分比。實(shí)施例I
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由2 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和78 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為1: 1，銅的制備原料Cu (NO3) 2·3Η20，鐵的制備原料為Fe (NO3) 3·9Η20，助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化錳的硝酸錳溶液，相當(dāng)于2 wt%的氧化鎂的Mg(NO3)2·6Η20，和相當(dāng)于8 wt% 二氧化鋯的Zr(N03)4*5H20。載體為78 wt%的Y氧化鋁微球，粒徑范圍100 -500Wn0本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
Cl)將 3. 04g 的 Cu(N03)2.3H20、5· 06g 的 Fe (NO3) 3·9Η20、41· 17g 含硝酸錳 50 wt% 的溶液、12. 72g的Mg(N03)2*6H20和27. 87g的Zr (NO3) 4·5Η20溶于IOOg水中，不斷攪拌下配成水溶液；
(2)將78gY氧化鋁微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌Ih ;室溫下等體積浸潰24h ；然后110 °C干燥4h，600 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為=CuOatll (F
e2〇3) O. OlMgO0 Q2 (MnO2) O. 10 (ZrO2) (I. (18 ( Y —Al3O3) 0. 78
本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例2本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由5 wt%的活性組分、25 wt%的助劑和70 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為1:4，銅的制備原料&1(勵(lì)3)2*3!120，鐵的制備原料為？必04*7!120，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化錳的硝酸錳溶液，相當(dāng)于10 wt% 二氧化鈰的Ce (NO3) 3·6Η20，和相當(dāng)于5 wt% 二氧化鈦的TiCl4。載體為70被％的Y氧化鋁微球，粒徑范圍100-500 Mm。本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
Cl)將 3.04g 的 01(吣3)2.3!120、13.9(^的？6504.7!120、41· 17g 含硝酸錳 50 界七％的溶液、25. 25g的Ce (NO3) 3·6Η20溶于90g水中，配成水溶液，然后冷卻至5°C以下，逐滴加入11. 87gTiCl4溶液，在整個(gè)滴加過(guò)程中必須保持水溫低于5°C，以便保持四氯化鈦不水解，然后不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(2)將70g Y氧化鋁微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌I h;室溫下等體積浸潰36 h;然后115 °C干燥4h，700 °C焙燒4 h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為 CuO0 01 (Fe2O3) ο.04 (MnO2) 0. i。(CeO2) 0. i。(TiO2)。.。5 ( Y —Al2O3) 0.70
本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由10 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和70 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為3: 7，銅的制備原料CuS04*5H20，鐵的制備原料為FeS04*7H20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋯的Zr(NO3)4AH2O和相當(dāng)于10 wt% 二氧化鈦的TiCl4。載體為70￥七％的Y氧化鋁微球，粒徑范圍100-500 Mm。本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(1)將9. 42g 的 CuSO4.5H20、24. 32g 的 FeS04*7H20, 34. 84g 的 Zr (NO3) 4·5Η20 溶于 90g水中，配成水溶液，然后冷卻至5 0C以下，逐滴加入23. 74g TiCl4溶液，在整個(gè)滴加過(guò)程中必須保持水溫低于5 X’以便保持四氯化鈦不水解，然后不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(2)將70gY氧化鋁微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌Ih;室溫下等體積浸潰36h;然后110 °C干燥4h，700 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑，重量百分比組成為催化劑CuO0^ Q3 (Fe2O3) ο.07 (ZrO2)aitl (TiO2)aitl(Y-Al2O3)a70tJ本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由10 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和70 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為5:5，銅的制備原料Cu (NO3) 2·3H20,鐵的制備原料為Fe (NO3) 3·9Η20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋪的Ce(N03)3*6H20和相當(dāng)于10 wt% 二氧化錯(cuò)的Zr(NO3)4·5Η20。載體為70 wt%的Y氧化鋁微球，粒徑范圍100-500 Mm。本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(I)將 15. 20g 的 Cu (NO3) 2·3Η20、25· 25g 的 Fe (NO3) 3·9Η20，25. 25g 的 Ce (NO3) 3·6Η20 和34. 84g的Zr(N03)4*5H20溶于90g水中，不斷攪拌形成均勻的水溶液；(2)將70g Y氧化鋁微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌Ih ;室溫下等體積浸潰36h;然后115 °C干燥4h，500 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為CuOQ.os (Fe2O3) ο. os (CeO2) 0. io (ZrO2) ο. ο ( Y —Al2O3) 0.70°本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由8 wt%的活性組分、22 wt%的助劑和70 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為2:6，銅的制備原料Cu(N03)2*3H20，鐵的制備原料為Fe(N03)3*9H20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋪的Ce (NO3) 3·6Η20,相當(dāng)于10 wt% 二氧化錯(cuò)的Zr (NO3) 4·5Η20和相當(dāng)于2 wt%的氧化鈣的Ca(N03)2*4H20。載體為70 wt%的二氧化硅微球，粒徑范圍200-1000 Mm。 本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(1)將6. 08g 的 Cu (NO3) 2·3Η20、30· 36g 的 Fe (NO3) 3·9Η20，25. 25g 的 Ce (NO3) 3·6Η20，34. 84g的Zr(N03)4*5H20和8. 44g Ca (NO3) 2·4Η20溶于IOOg水中，不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(2)將70g二氧化硅微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌2h;室溫下等體積浸潰18h;然后110 °C干燥4h，600 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為CuOQ.02 (Fe2O3) 0. ( CaO。.02 (CeO2) 0.1。(ZrO2) 0.1。(SiO2) 0.70°本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由4 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和76 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成,Cu按CuO計(jì),Fe按Fe2O3計(jì),CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為2:2，銅的制備原料Cu(N03)2*3H20，鐵的制備原料為Fe(N03)3*9H20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt%:氧化錳的硝酸錳溶液，相當(dāng)于2 wt%的氧化鎂的Mg(N03)2*6H20，和相當(dāng)于8 wt% 二氧化鋯的Zr(N03)4*5H20。載體為76 wt%的二氧化硅微球，粒徑范圍100-800Mfli0本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
Cl)將 6.08g 的 Cu(N03)2.3H20、10· 12g 的 Fe (NO3) 3·9Η20、41· 17g 含硝酸錳 50% 的溶液、12. 72g的Mg(NO3)2·6Η20和27. 87g的Zr (NO3)4·5Η20溶于IOOg水中，不斷攪拌下配成水溶液；
(2)將76g 二氧化硅微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌2h;室溫下等體積浸潰24h;然后120 °C干燥4h，650 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為CuOQ.02 (Fe2O3) 0.02^§00 Q2 (MnO2) . 10 (ZrO2) .。8 (SiO2) 0.76°本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例7
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由3 wt%的活性組分、22 wt%的助劑和75 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為1:2，銅的制備原料&1(勵(lì)3)2*3!120，鐵的制備原料為？必04*7!120，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋪的Ce (NO3) 3·6Η20,相當(dāng)于10 wt% 二氧化鈦的TiCl4和相當(dāng)于2 wt%的二氧化鑰的(ΝΗ4)2Μο207。載體為75 wt%的二氧化硅微球，粒徑范圍50_600Mm。本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(1)將3. 04g 的 Cu (NO3) 2·3Η20、6· 85g 的 FeS04*7H20、25. 25g 的 Ce (NO3) 3·6Η20 和 2. 66g的(NH4)2Mo2O7溶于IOOg水中，配成水溶液，然后冷卻至5°C以下，逐滴加入23. 74g的TiCl4溶液，在整個(gè)滴加過(guò)程中必須保持水溫低于5°C，以便保持四氯化鈦不水解；不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(2)將75g二氧化硅微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌2h;室溫下等體積浸潰24h;然后110 °C干燥4h，600 °C焙燒4h，制得脫氧催化劑，催化劑重量百分比組成為CuOQ.οι (Fe2O3) ο. 02 (MoO2) ο. 02 (CeO2) 0.10 (TiO2) 0.08 (SiO2) 0.75。
本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例8
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由4 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和76 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成,Cu按CuO計(jì),Fe按Fe2O3計(jì),CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為2:2，銅的制備原料Cu(N03)2*3H20，鐵的制備原料為Fe(N03)3*9H20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋪的Ce (NO3) 3·6Η20和相當(dāng)于10 wt% 二氧化錯(cuò)的Zr (NO3) 4·5Η20。載體為76 ￥丨％的α氧化鋁微球，粒徑范圍100-1000 Mm。本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(I)將 6. 08g 的 Cu (NO3) 2*3H20U0. IOg 的 Fe (NO3) 3·9Η20，25. 25g 的 Ce (NO3) 3·6Η20 和34. 84g的Zr(N03)4*5H20溶于90g水中，不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(3)將76gα氧化鋁微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌Ih;室溫下等體積浸潰48h;然后110 °C干燥6h，700 °C焙燒6h，制得脫氧催化劑。催化劑重量百分比組成為CuOο. 02 (Fe2O3) ο. 02 (CeO2) 0.1。(ZrO2) 0. ο ( α —Al2O3) 0.76。本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例9
本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑由11 wt%的活性組分、20 wt%的助劑和69 wt%的載體組成，活性組分由Cu-Fe復(fù)合氧化物組成，Cu按CuO計(jì)，F(xiàn)e按Fe2O3計(jì)，CuO與Fe2O3的質(zhì)量比為I: IO，銅的制備原料Cu (NO3) 2 · 3H20，鐵的制備原料為Fe (NO3) 3 · 9H20，活性助劑的制備原料為相當(dāng)于10 wt% 二氧化鋪的Ce(N03)3*6H20和相當(dāng)于10 wt% 二氧化錯(cuò)的Zr (NO3)4·5Η20。載體為69 wt%的二氧化硅微球，粒徑范圍200-1000 Mm, 本實(shí)施例的含氧煤層氣脫氧催化劑制備方法為
(1)將3. 04g 的 Cu (NO3) 2·3Η20、50· 50g 的 Fe (NO3) 3·9Η20，25. 25g 的 Ce (NO3) 3·6Η20 和34. 84g的Zr(N03)4*5H20溶于90g水中，不斷攪拌形成均勻的水溶液；
(2)將69g二氧化硅微球浸入步驟(I)中的水溶液中，攪拌Ih;室溫下等體積浸潰48h;然后115 °C干燥6h，600 °C焙燒6h，制得催化劑，催化劑重量百分比組成為=CuOatll (Fe2〇3) ο. io (CeO2) ο. io (ZrO2) ο. io (SiO2)?！?69。本實(shí)施例制備的催化劑在常壓流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件及性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。表I催化劑流化床活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑，其特征在于催化劑由活性組分、助劑和載體組成，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為O. 5-30 wt%，助劑的含量為2-40wt%,其余為載體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑，其特征在于所述活性組分為Cu和Fe的復(fù)合氧化物，銅鐵復(fù)合氧化物的Cu0/Fe203的重量比為1:1_10之間。
3.如權(quán)利要求I所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑，其特征在于助劑為Mg、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Ca氧化物中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑，其特征在于所述的載體為氧化招微球、分子篩微球或二氧化娃微球，載體微球的粒徑范圍為10 - 1500 Mm。
5.如權(quán)利要求I所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑，其特征在于所述的氧化鋁微球載體為α氧化鋁微球或Y氧化鋁微球。
6.如權(quán)利要求I一 5任一項(xiàng)所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑的制備方法，其特征在于等體積浸潰法，其步驟為 (1)將活性組分的可溶性鹽和助劑的可溶性鹽按催化劑組成配制成水溶液； (2)將載體微球等體積慢慢浸潰入步驟(I)的水溶液中，常溫下浸潰12-48小時(shí)，110-120°C干燥4-6小時(shí)，400-700 °C焙燒4_8小時(shí)，制得脫氧催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述的Cu活性組分的可溶性鹽為硫酸銅、醋酸銅或硝酸銅；Fe活性組分的可溶性鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、草酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種或兩種。
8.如權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述助劑的可溶性鹽為Mg、Mn、Mo、Ce、Zr、Ca的可溶性硝酸鹽或Ti、Ca、Zr氯化物鹽類的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求I一 5任一項(xiàng)所述的一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于含氧煤層氣流化床脫氧工藝，含氧煤層氣的氧含量在4-14 vol. %范圍內(nèi)，原料氣空速為1000-30000 1Γ1，催化劑脫氧反應(yīng)的溫度介于400-750 °C，壓力為常壓條件下。
全文摘要
一種負(fù)載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑由活性組分、助劑和載體組成，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為0.5-30wt%，助劑的含量為2-40wt%，其余為載體。所述活性組分為Cu和Fe的復(fù)合氧化物，銅鐵復(fù)合氧化物的CuO/Fe2O3的重量比為1:1-10之間。本發(fā)明催化劑具有高催化活性，高穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格便宜，適合流化床脫氧工藝的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102872883SQ20121036511
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者王建國(guó), 吳志偉, 朱華青, 秦張峰, 樊衛(wèi)斌, 董梅, 王國(guó)富, 王輝, 張亞剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所