專利名稱：螯合吸附材料的輻射合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子吸附樹脂的制備方法，尤其是針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法。
背景技術(shù)：
水中有害金屬離子去除是處理各種工業(yè)廢水的重要課題；而一部分金屬離子還需要作為有用資源進(jìn)行回收再利用。對(duì)于低濃度金屬離子的回收，多采用聚苯乙烯交聯(lián)體構(gòu)成樹脂骨架的離子交換樹脂或螯合樹脂。此類樹脂材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在很多問題如基材為疏水性高分子材料的交聯(lián)體，影響其與吸附對(duì)象親和性，并由于吸附基團(tuán)主要存在于樹脂內(nèi)部，金屬離子在樹脂球的擴(kuò)散速度慢，影響其吸附和解吸速度；又由于上述樹脂材料價(jià)格昂貴，在處理低濃度金屬?gòu)U液時(shí)、吸附能力有限，使 用這些樹脂材料會(huì)造成回收成本提高。針對(duì)上述問題，迫切需要研發(fā)一種能克服上述缺陷，對(duì)水中金屬離子可進(jìn)行快速高效吸附的新型螯合吸附樹脂。提高吸附速度的主要思路就是盡量將吸附官能團(tuán)集中在吸附材料表面，盡量縮短吸附對(duì)象在吸附材料中的擴(kuò)散過程。按照這個(gè)要求，在對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，利用接枝法在特定基材表面上導(dǎo)入吸附官能團(tuán)的方法已經(jīng)被用于制備各種吸附分離材料之中，此種方法有利于在材料表面導(dǎo)入高密度的吸附基團(tuán)，合成的材料特別適合于低濃度環(huán)境下對(duì)金屬元素進(jìn)行高速吸附；電離輻射接枝技術(shù)作為一種材料改性的重要手段已被廣泛采用，用于合成各種吸附材料。與其他的接枝方法相比，輻射接枝技術(shù)具有對(duì)基材和單體的種類可任意選擇，對(duì)基材形狀不限制，在接枝產(chǎn)物中不殘留催化劑等優(yōu)點(diǎn)，特別是電子束輻射預(yù)輻射接枝法，可將基材的輻射過程和單體接枝反應(yīng)過程分開，反應(yīng)過程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高，可控性強(qiáng)，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的官能團(tuán)。經(jīng)檢索，國(guó)內(nèi)尚未有與本發(fā)明相同的專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述所述，本發(fā)明提供一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法，及采用此合成方法制備的快速高效的螯合吸附樹脂。本發(fā)明的技術(shù)方案是該螯合吸附材料的輻射合成方法包括一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法，及采用此合成方法制備的快速高效吸附的螯合吸附樹脂；所述的一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法包括以下三個(gè)步驟先采用電離輻射技術(shù)輻射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基的輻射接枝——將高分子基材封入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，在低溫下進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基；接著將福射后廣生活性自由基的聞分子基材和甲基丙稀酸縮水甘油酷中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)——將輻射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材投入到提前調(diào)制好的、吹入氮?dú)夂袉误w水系乳化溶液中，加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)后清洗均聚物，獲得接枝GMA單體的吸附材料的前驅(qū)體；再將上述接枝GMA中間高分子材料，通過比較溫和的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入包括亞氨基二乙酸基、磷酸基團(tuán)在內(nèi)的一系列易和水中2價(jià)，3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子形成螯合體的螯合功能基團(tuán)，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)后固液分離，清洗便得到螯合吸附樹脂材料。所述的高分子基材形狀是平均直徑為30-800 Ii規(guī)則與不規(guī)則的球狀微粒，也可以是直徑為5-200 、長(zhǎng)度為100-10000 P的微纖維狀。所述的電離輻射是由伽馬射線，電子射線，X射線產(chǎn)生的電離射線輻射，輻射劑量為 10-250kGy。所述的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)是在界面活性劑使它們?cè)谒抵行纬煞€(wěn)定的乳化體系中進(jìn)行，乳液接枝聚合反應(yīng)溫度為50-80°C、乳液接枝聚合反應(yīng)時(shí)間為10-120min。
所述的中間單體的接枝率為100%以上，吸附功能基團(tuán)的密度為I. Ommol/g以上。所述的螯合功能基團(tuán)包括亞氨基二乙酸基、磷酸基團(tuán)在內(nèi)的一系列易和水中金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)的化合物。所述的穩(wěn)定的乳化體系中，接枝單體所占的比例是全體重量的30%_80%，界面活性劑所占的比例是全體重量的3%-10%。采用該螯合吸附材料的輻射合成方法可制備得到用于吸附水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的快速高效螯合吸附樹脂。本發(fā)明的有益效果是
I.本發(fā)明的電離輻射接枝方法與其他接枝方法相比，輻射接枝技術(shù)具有對(duì)基材和單體的種類可任意選擇，對(duì)基材形狀不限制，在接枝產(chǎn)物中不殘留生產(chǎn)工藝的殘留成分等優(yōu)點(diǎn)，特別是電子束輻射預(yù)輻射接枝法，可將基材的輻射過程和單體接枝反應(yīng)過程分開，反應(yīng)過程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高，可控性強(qiáng)，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的官能團(tuán)。2.本發(fā)明的合成工藝中使用GMA的水系乳液作為單體反應(yīng)液，可以得到比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑反應(yīng)液高出數(shù)倍的接枝率，并可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，避免合成過程中大量使用有機(jī)溶劑，減少合成工藝的環(huán)境負(fù)荷。3.本發(fā)明選擇微球狀或微纖維狀的高分子材料作為基材，通過對(duì)輻射接枝控制和對(duì)擬導(dǎo)入吸附功能基團(tuán)篩選和配置，實(shí)現(xiàn)針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子吸附材料的分子設(shè)計(jì)，合成了一系列可替代傳統(tǒng)吸附樹脂材料、具有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力的新型螯合吸附樹脂材料。這種基于微球狀或微纖維狀基材合成的吸附材料，可以更方便地代替現(xiàn)有商業(yè)樹脂在吸附柱/塔中使用。4.用本發(fā)明的合成方法合成的螯合吸附樹脂材料，具有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力，可降低使用成本，綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著，尤其適合于低濃度環(huán)境下針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行高速吸附。用本發(fā)明方法制備的快速高效螯合吸附樹脂材料可廣泛推廣運(yùn)用作針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的高速選擇性吸附材料。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例，僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例I :
以聚乙烯樹脂顆粒(平均直徑10011左右)為高分子基材，將IOg上述材料放入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，使用高能電子加速器進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基，輻射條件為輻射電壓2MeV，輻射劑量為200 kGy，劑量率10 kGy/pass ;輻射后的上述顆粒馬上投入由35%GMA、3. 5%聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate(Tween20)和61. 5%水組成的乳液反應(yīng)體系中，GMA單體的乳化反應(yīng)體系在使用前連續(xù)吹入30min的氮?dú)狻⒁耘懦鏊械难鯕?，接枝聚合反?yīng)在50°C進(jìn)行2h。在上述條件下得到接枝反應(yīng)的聚合物聚乙烯基材的接枝率為200%。上述的GMA單體接枝產(chǎn)物，在洗凈干燥后投入O. 5M亞氨基二乙酸納水溶液中，在80 V反應(yīng)12h，取出清洗干燥后便得到本發(fā)明最終的產(chǎn)物——針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng) 離子進(jìn)行快速高效吸附的螯合吸附樹脂材料。在上述條件的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)后，亞氨基二乙酸基團(tuán)的導(dǎo)入率為60%，通過上述方法得到的螯合吸附樹脂材料直徑約為400 H,螯合吸附功能團(tuán)的密度約為2. lmmol/go實(shí)施例2
以聚乙烯樹脂微粒(平均直徑100 μ左右)為高分子基材，將IOg上述材料放入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，使用高能電子加速器進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基，輻射條件為輻射電壓2MeV，輻射劑量是200 kGy,劑量率10 kGy/pass ;輻射后的上述微粒，馬上投入由35%GMA、3. 5%聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯Polyoxyethylene SorbitanMonolaurate (Tween20)和61. 5%水組成的乳液反應(yīng)體系中，GMA單體的乳化反應(yīng)體系在使用前連續(xù)吹入30min的氮?dú)狻⒁耘懦鏊械难鯕?，接枝聚合反?yīng)在50°C進(jìn)行2h。在上述條件下得到接枝反應(yīng)的聚合物聚乙烯基材的接枝率為200%。上述的GMA單體接枝產(chǎn)物，在洗凈干燥后投入85%磷酸水溶液中，在80°C反應(yīng)3h，取出清洗干燥后便得到本發(fā)明最終的產(chǎn)物——針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行快速高效吸附的螯合吸附樹脂材料。在上述條件的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)后，磷酸基團(tuán)的導(dǎo)入率為30%，通過上述方法得到的螯合吸附樹脂材料直徑約為400 μ螯合吸附功能團(tuán)的密度約為I.5mmol/g0實(shí)施例3
將實(shí)施例I、實(shí)施例2制備得到的開發(fā)品I、開發(fā)品2——螯合吸附樹脂材料(使用基材為PE的吸附材料)及市售的以交聯(lián)聚苯乙烯為樹脂基材，亞氨基二乙酸基團(tuán)為吸附功能團(tuán)的商業(yè)樹脂(樹脂名CR11，三菱化學(xué)公司生產(chǎn))，各稱取O. Ig在室溫下分別投入IOOml各種常見的重金屬的溶液中進(jìn)行Batch吸附試驗(yàn)。吸附試驗(yàn)用的重金屬的溶液由市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液用PH4的醋酸緩沖液稀釋調(diào)制而成，初始濃度均調(diào)制為lOppm，吸附試驗(yàn)在室溫下攪拌24h，回收其上清液，用ICP分光裝置分析其殘留金屬濃度從而計(jì)算其吸附率、評(píng)價(jià)其吸附特性。
權(quán)利要求
1.螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于該螯合吸附材料的輻射合成方法包括一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法，及采用此合成方法制備的快速高效吸附的螯合吸附樹脂；所述的一種采用電離輻射乳化接枝聚合法制備針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法包括以下三個(gè)步驟先采用電離輻射技術(shù)輻射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基的輻射接枝——將高分子基材封入含氮?dú)獾腜E袋內(nèi)，在低溫下進(jìn)行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基；接著將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)——將照射后產(chǎn)生活性自由基的高分子基材投入到提前調(diào)制好的、吹入氮?dú)夂兄虚g單體水系乳化溶液中，加熱進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)后清洗均聚物，獲得接枝GMA單體的吸附材料的前驅(qū)體；再將上述接枝GMA中間高分子材料，通過比較溫和的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入包括亞氨基二乙酸基、磷酸基團(tuán)在內(nèi)的一系列易和水中2價(jià)，3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子形成螯合體的螯合功能基團(tuán)，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)后固液分離，清洗便得到螯合吸附樹脂材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的高分子基材形狀是平均直徑為30-800 規(guī)則與不規(guī)則的球狀微粒，也可以是直徑為5-200 · 、長(zhǎng)度為100-10000 "的微纖維狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的電離輻射是由伽馬射線，電子射線，X射線產(chǎn)生的電離射線輻射，輻射劑量為10-250kGy。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)是在界面活性劑使它們?cè)谒抵行纬煞€(wěn)定的乳化體系中進(jìn)行，乳液接枝聚合反應(yīng)溫度為50-80°C、乳液接枝聚合反應(yīng)時(shí)間為 10-120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的中間單體的接枝率為100%以上，吸附官能團(tuán)的密度為I. Ommol/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的螯合功能基團(tuán)包括亞氨基二乙酸基、磷酸基團(tuán)在內(nèi)的一系列易和水中2價(jià)，3價(jià)態(tài)金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于所述的穩(wěn)定的乳化體系中，接枝單體所占的比例是全體重量的30%-80%，界面活性劑所占的比例是全體重量的 3%-10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螯合吸附材料的輻射合成方法，其特征在于采用該螯合吸附材料的輻射合成方法可制備得到用于吸附水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的快速高效螯合吸附樹脂。
全文摘要
螯合吸附材料的輻射合成方法涉及高分子吸附樹脂的制備方法，尤其是針對(duì)水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料的輻射合成方法。該方法用電離輻射照射高分子基材使其產(chǎn)生活性自由基，將輻射后的高分子基材和甲基丙烯酸縮水甘油酯中間單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，再通過環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入亞氨基二乙酸基、磷酸基團(tuán)等易和水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬離子形成螯合體的功能基團(tuán)得到螯合吸附樹脂。本發(fā)明合成方法接枝率高、減少環(huán)境負(fù)荷、接枝產(chǎn)物不含有機(jī)溶劑，合成產(chǎn)物有快速高效吸附能力、降低使用成本、綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著，尤其適合低濃度環(huán)境針對(duì)水中2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬離子進(jìn)行高速吸附?？赏茝V運(yùn)用作水中有害2價(jià)、3價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的螯合吸附材料。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102872840SQ20121037298
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者趙龍, 李月生, 張光學(xué), 杜紀(jì)富, 黃亞瓊, 孫紹發(fā) 申請(qǐng)人:湖北科技學(xué)院