專利名稱：一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備和聚合物改性領(lǐng)域，具體涉及一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種常用的高分子膜材料，具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等。但是疏水的本質(zhì)使聚偏氟乙烯膜易被污染，膜污染嚴(yán)重限制了聚偏氟乙烯膜在許多方面的應(yīng)用，比如超濾、微濾等等。對(duì)膜操作環(huán)境進(jìn)行優(yōu)化，或?qū)δけ砻孢M(jìn)行修飾，都是控制PVDF膜污染的有效途徑。據(jù)證實(shí)膜表面親水化改性是一種簡(jiǎn)易可行的方法。無機(jī)物在PVDF膜表面親水化改性 的應(yīng)用越來越廣泛，比如二氧化鈦，但是二氧化鈦優(yōu)良的性能，只有紫外光的照射下才能更好地顯現(xiàn)，尤其是抗生物污染性能。這種近似苛刻的條件，嚴(yán)重限制了二氧化鈦改性膜的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明成功將銀/ 二氧化鈦復(fù)合物固載在PVDF膜表面，賦予膜可見光催化性能。本發(fā)明制備的PVDF膜在可見光下具有良好的抗污染性能，這大大改善了 PVDF膜的操作環(huán)境，延長(zhǎng)了 PVDF膜的使用壽命。并且這種方法操作簡(jiǎn)單，儀器低廉，易于推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的一些不足，提供一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于推廣，制備的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜具有良好的可見光催化性能，在水處理、生物化工等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用價(jià)值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜是通過先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在膜表面吸附銀離子、還原銀離子成銀單質(zhì)而得到。一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法包括以下步驟
(O二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末、二氧化鈦和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成含聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C下攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，溫度為20-40°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜；
(2)可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備
將二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜放入裝有銀離子溶液的錐形瓶中，放置于黑暗環(huán)境中；取出二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，放在紫外燈下照射，最后對(duì)膜進(jìn)行清洗，真空干燥后即得到可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜。步驟(I)所述的成孔劑為PVP、PEG類聚合物、KCl中的一種或多種。
步驟(I)聚偏氟乙烯粉末和二氧化鈦的質(zhì)量比為100:1-100:10。步驟(I)所述的凝固浴組成中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺與水的體積比1:1-1:100。步驟(2)所述的銀離子溶液是硝酸銀溶液或銀氨溶液的一種或兩種的混合物，銀離子濃度為 O. 01mol/L-lmol/Lo步驟(2)所述的在黑暗環(huán)境中放置的時(shí)間為lmin-60min。步驟(2)所述的紫外燈照射的時(shí)間為lmin-120min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法成功將銀/ 二氧化鈦復(fù)合物固載在PVDF膜表面，實(shí)現(xiàn)了膜可見光響應(yīng)性能，提高了膜的抗污染性能。該方法制備的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)具有可見光響應(yīng)性能；(2)具有良好的親水性；(3)具有良好的滲透性能；(4)具有良好的抗污染性能；(5)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，設(shè)備低廉，易推廣。


圖I是膜紫外一可見光吸收光譜圖，注A表示未表面改性的聚偏氟乙烯膜出表示二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜；C表示銀/ 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜。圖2是膜可見光催化降解亞甲基藍(lán)圖。圖3是膜可見光催化抗菌圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜制備方法包括以下工藝
(1)二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備二氧化鈦和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶劑中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，溫度為20-400C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜。
(2)銀/二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備將一定尺寸大小的二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜放入裝有銀離子溶液的錐形瓶中，在黑暗環(huán)境中放置一段時(shí)間后，從錐形瓶中取出二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，放在紫外燈下照射一定時(shí)間，其后對(duì)膜進(jìn)行清洗，真空干燥后便可得到可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜。以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。實(shí)施例I
O 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備取3. 5gPVDF粉末，I. 4gTi02和I. 05gPVP溶解于32ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成10#. %PVDF鑄膜液，65°C下攪拌至均勻。鑄膜液進(jìn)行冷卻、減壓脫氣，隨后用厚度為200 μ m的刮刀使其在無紡布上均勻鋪展，然后置于35°C的凝固浴(DMAc/H20 = 2/3,v/v)中，待鑄膜液固化之后，用去離子水充分清洗，晾干后得到
二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜。2)銀/ 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備將2片二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入裝有硝酸銀溶液(251111，0.0510錐形瓶中，放置暗處101^11。其后將膜從錐形瓶取出，放在紫外燈(20w)下照射lOmin，膜與紫外燈源之間的距離設(shè)定為10cm。膜浸沒在去離子水中12h，然后在35°C的真空烽箱中干燥。可見光(光源18w)催化降解亞甲基藍(lán)(MB)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M2)的降解率達(dá)到33%?？梢姽?光源18w)催化抗菌(大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)瓊脂擴(kuò)散測(cè)試表明經(jīng)過12h可見光照射培養(yǎng)之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M2)的周圍可以觀察到明顯的抑菌圈。實(shí)施例2 O 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備同實(shí)施例I步驟I。2)銀/ 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備將2片二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入裝有硝酸銀溶液(25ml，O. 05M)錐形瓶中，放置暗處20min。其后將膜從錐形瓶取出，放在紫外燈(20w)下照射lOmin，膜與紫外燈源之間的距離設(shè)定為10cm。膜浸沒在去離子水中12h，然后在35°C的真空烽箱中干燥?？梢姽?光源18w)催化降解亞甲基藍(lán)(MB)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M3)的降解率達(dá)到43%。可見光(光源18w)催化抗菌(大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)瓊脂擴(kuò)散測(cè)試表明經(jīng)過12h可見光照射培養(yǎng)之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M3)的周圍可以觀察到明顯的抑菌圈。實(shí)施例3
O 二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備同實(shí)施例I步驟I。2) PVDF膜表面的化學(xué)修飾將2片二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入裝有硝酸銀溶液(25ml，O. 05M)錐形瓶中，放置暗處30min。其后將膜從錐形瓶取出，放在紫外燈(20w)下照射lOmin，膜與紫外燈源之間的距離設(shè)定為10cm。膜浸沒在去離子水中12h，放在35°C的真空烽箱中干燥?？梢姽?光源18w)催化降解亞甲基藍(lán)(MB)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M4)的降解率達(dá)到51%。可見光(光源18w)催化抗菌(大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)瓊脂擴(kuò)散測(cè)試表明經(jīng)過12h可見光照射培養(yǎng)之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不計(jì)，而本實(shí)施例制備的PVDF膜(M4)的周圍可以觀察到明顯的抑菌圈。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于以聚偏氟乙烯、二氧化鈦及銀離子為主要原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟 (1)二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜的制備 將聚偏氟乙烯粉末、二氧化鈦和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成含聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C下攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，溫度為20-40°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜； (2)可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備 將二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜放入裝有銀離子溶液的錐形瓶中，放置于黑暗環(huán)境中；取出二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，放在紫外燈下照射，最后對(duì)膜進(jìn)行清洗，真空干燥后即得到可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的成孔劑為PVP、PEG類聚合物、KCl中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(I)聚偏氟乙烯粉末和二氧化鈦的質(zhì)量比為100:1-100:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的凝固浴組成中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺與水的體積比1:1-1:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的銀離子溶液是硝酸銀溶液或銀氨溶液的一種或兩種的混合物，銀離子濃度為O.01mol/L-lmol/Lo
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的在黑暗環(huán)境中放置的時(shí)間為lmin-60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的紫外燈照射的時(shí)間為lmin-120min。
9.一種如權(quán)利要求I所述的制備方法制得的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、還原銀離子即得到可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于推廣，制備的可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜具有良好的可見光催化性能，在水處理、生物化工等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102895888SQ20121038441
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者張其清, 李建華, 邵喜勝, 周青, 苗靜 申請(qǐng)人:福州大學(xué)