專利名稱：一種炭載鈀納米催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能源、催化及相關技術領域，特別涉及到質(zhì)子交換膜燃料電池陽極電催化劑及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種高效的電化學發(fā)電裝置，將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能。具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、環(huán)境友好和可靠性高等突出特點。燃料電池技術的研究受到了世界各國的廣泛重視。有調(diào)查顯示2008年全球的便攜式設備用燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)分別占總市場的70%和24%。氫氣屬于易爆、易燃的危險性氣體，氫氣的體積能源密度僅為39. IW · h · L—1。儲氫困難和攜帶不安全性極大地限制了 PEMFC的發(fā)展與應用。直接甲醇燃料電池以液態(tài)的甲醇為燃料，理論體積能量密度·可達4900W · h · L—1，具有極大的商業(yè)化應用前景。然而采用甲醇為燃料時，存在著陽極催化劑對甲醇氧化的電催化活性偏低，易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化；甲醇對質(zhì)子交換膜較高的滲透性導致既浪費燃料又會在陰極形成“混合電位”，從而降低電池的性能。為提高甲醇的利用率和保證良好的電池性能，通常只能使用低濃度的甲醇，導致DMFC續(xù)航能力差，需要頻繁更換燃料。此外，甲醇具有一定的毒性，易燃、易揮發(fā)。與甲醇相比，甲酸也比甲醇更易被氧化；甲酸作為一種電解質(zhì)可以提高陽極室的質(zhì)子電導率，降低電池內(nèi)阻；甲酸的可燃性低，便于存儲和運輸，也沒有毒性；甲酸溶液中的HCOO-與Nafion膜中的磺酸基團間存在排斥作用導致甲酸對質(zhì)子交換膜的滲透率遠小于甲醇。甲酸作為燃料時，其使用濃度可以遠高于甲醇，且催化劑不容易被毒化。因此，直接甲酸燃料電池(DFAFC)有望取代DMFC，應用于微型電源、便攜式電源等領域。DFAFC的陽極催化劑一般采用炭載鈀(Pd/C)納米粒子。該類催化劑具有良好的氧化甲酸的電催化活性，一般不生成毒化中間體，但是其長期穩(wěn)定性較差，隨著反應進行，鈀粒子表面易形成氧化物而導致活性降低甚至失效。一般可以通過合金化、炭載體的改性和制備技術的改進的多種途徑提高納米鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有炭載鈀納米催化劑電催化活性和穩(wěn)定性偏低的缺點。為解決這一問題，本發(fā)明提供的技術方案是本發(fā)明提供了一種炭載鈀納米催化劑，該催化劑是納米鈀均勻負載于改性炭載體中的復合材料，具有1800mA ^mg-1Pd以上的對甲酸電氧化的質(zhì)量比活性，其中Pd的質(zhì)量百分數(shù)為10 60%，作為優(yōu)選改性炭載體是采用液相兩步氧化法改性而成，具有含氧官能團，孔徑范圍為5 30nm，比表面積范圍在5(T600m2g'所制備的納米催化劑能夠在質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接甲醇燃料電池和直接乙醇燃料電池等領域得到廣泛的應用。本發(fā)明還提供了一種制備上述炭載鈀納米催化劑的方法，其中，改性炭載體的制備方法是液相兩步氧化法。炭載鈀納米催化劑制備方法的步驟為(I)第一步氧化按質(zhì)量比混合炭載體、吸 水劑和氧化劑1，并加入硫酸或磷酸溶液作為分散介質(zhì)，在加熱條件下攪拌，使反應完全，加去離子水稀釋、真空過濾、水洗、真空干燥。作為優(yōu)選氧化劑I為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、氯酸鉀、過氧苯甲?；蛳跛?；作為優(yōu)選炭載體吸水劑氧化劑I的質(zhì)量比為I :1. 2-1. 8 :0. 5-2,吸水劑為五氧化二磷，五氧化二磷為強吸水劑，讓反應體系保持絕對無水環(huán)境；作為優(yōu)選加入的硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量是炭載體質(zhì)量的12-15倍；作為優(yōu)選硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為95-98% ；(2)第二步氧化稱取氧化劑2與第一步氧化的產(chǎn)物混合，加入硫酸或磷酸溶液作為分散介質(zhì)，攪拌使充分反應，加去離子水稀釋，接著滴加過氧化氫至混合體系，得到亮黃色溶液，將反應液抽濾，先用稀鹽酸洗滌，再水洗至濾液呈中性，并用硝酸銀溶液檢驗至濾液中無氯離子存在，真空干燥，得到改性炭載體。作為優(yōu)選氧化劑2為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯酸鉀、硝酸或過氧苯甲酰；作為優(yōu)選加入的氧化劑2的質(zhì)量是炭載體質(zhì)量I. 5-10倍；作為優(yōu)選加入的硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量是炭載體質(zhì)量的50-80倍；作為優(yōu)選洗滌用鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為1-2% ；(3)將氯化鈀與絡合劑在溶劑中混合反應，形成鈀絡合物，將改性炭載體分散在鈀絡合物的水溶液或者水與乙二醇的混合溶液中，并超聲或攪拌，加入過量的還原劑，控制溫度，攪拌使充分反應，然后真空過濾、水洗，并用硝酸銀溶液檢驗至濾液中無氯離子存在，再真空干燥。作為優(yōu)選絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己二胺四乙酸鹽、乙酰丙酮或酒石酸鈉；作為優(yōu)選還原劑為硼氫化鈉、乙二醇、檸檬酸或甲酸；作為優(yōu)選鈀絡合物中，氯化鈀與絡合劑的摩爾比為1:1;作為優(yōu)選加入的改性炭載體的質(zhì)量為氯化鈀質(zhì)量O. 067-5. 4倍；(4)將改性炭載納米鈀催化劑至于惰性氣體的保護中，通過升溫、保溫的后處理，再于惰性氣體的保護下，自然冷卻至室溫。作為優(yōu)選該操作步驟在管式爐中進行；作為優(yōu)選升溫速率為O. 5^30C · miiT1 ；作為優(yōu)選保溫操作是在10(T400°C下，保溫O. 5 6h。本發(fā)明的有益效果是炭載體的改性方法簡單，效果良好。通過對炭載體的改性處理，一方面可以優(yōu)化表面官能團結構與分布，促進鈀納米粒子在表面的均勻沉積；另一方面可以增強載體與金屬粒子的相互作用，促進具有高催化活性的擇優(yōu)晶面的生長，提高納米催化劑的長期穩(wěn)定性。


圖I液相兩步氧化處理前后的XC72R炭黑的紅外光譜圖。圖2液相兩步氧化處理前后的XC72R炭黑的XPS (Cls)圖。圖3Pd/XC72R和本發(fā)明制備的Pd/XC72R_ox催化劑的XRD圖。Pd/XC72R催化劑為除了炭載體改性處理外，其它制備條件與Pd/XC72R-ox催化劑完全相同下得到的樣品。圖4Pd/XC72R和本發(fā)明制備的Pd/XC72R_ox催化劑在O. 5mol · T1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖。圖5Pd/XC72R和本發(fā)明制備的Pd/XC72R_ox催化劑在O. 5mol · T1H2SOJO. 5mol · T1HCOOH混合溶液中的循環(huán)伏安圖。
圖6Pd/XC72R和本發(fā)明制備的Pd/XC72R_ox催化劑在O. 5mol · T1H2SO^O. 5mol · PHCOOH混合溶液中的電流時間圖。圖7Pd/XC72R和本發(fā)明制備的Pd/XC72R-ox作為直接甲酸燃料電池陽極催化劑時單電池的極化曲線和功率密度曲線圖。
具體實施例方式實施例I :兩步氧化法合成改性炭載體改性炭載體的制備方法為液相兩步氧化法。第一步氧化的步驟是取O. 3g的商業(yè)化炭黑XC72R、0. 5g五氧化二磷和O. 5g過硫酸鉀依次放入50mL的三口燒瓶中，接著在磁力攪拌下緩慢加入2. 4mL硫酸(98%)至上述混合物中，油浴加熱至80°C，反應4. 5h ;將反應物冷卻至室溫，然后緩慢滴加IOmL的去離子水，待稀釋完全后，再加入20mL的去離子水；將得到的產(chǎn)物抽濾，反復水洗至濾液呈中性，將濾餅置于干燥箱中70°C干燥12h。第二步氧化的步驟是將第一步氧化得到的炭載體置于三口燒瓶中，加入I. 5g的高錳酸鉀，緩慢滴加12mL的硫酸(98%)至上述混合物，攪拌均勻；控制反應體系的溫度低于20°C;接著將三口燒瓶轉(zhuǎn)移到水浴鍋中，加熱至35°C，反應2h ;待反應物冷卻至室溫后，緩慢滴加25mL的去離子水，再加入70mL的去離子水，并磁力攪拌均勻；接著滴加2mL的H2O2至混合體系，得到亮黃色溶液；將反應液抽濾，先用稀HCl溶液洗滌，再反復水洗至濾液呈中性，并用硝酸銀溶液檢驗至濾液中無氯離子存在，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中70°C干燥24h，制備得改性炭載體(XC72R-ox)。圖I為XC72R炭黑在氧化處理前后的FTIR圖?？梢钥闯?，兩個樣品在3450、2916、1628和103411630^1處均有相似的吸收峰出現(xiàn)，其中3450CHT1附近寬吸收峰是分子間氫鍵結構的O-H物種的伸縮振動，2916CHT1處弱的吸收峰是C-H的伸縮振動，1628cm-1處的吸收峰是醌或離子自由基中的C=O基團的伸縮振動吸收，而1034CHT1附近的吸收峰可歸結為醇型C-O基團的伸縮振動，1120和1163CHT1處的吸收峰對應于酚類C-O基團的伸縮振動。紅外測試結果表明含氧基團主要以酸性形式存在。圖2為XC72R炭黑在改性處理前后的XPS (Cls)圖。由圖可見，經(jīng)兩步氧化后的炭載體表面結構發(fā)生了某些變化。表面的羰基數(shù)目顯著減少，羧基含量顯著增加。表I為不同的炭載體改性處理前后的BET數(shù)據(jù)的比較?？梢杂^察到，經(jīng)過兩步氧化改性處理，比表面積和孔體積稍有降低。
表I不同炭載體改性前后的BET數(shù)據(jù)
權利要求
1.一種炭載鈕納米催化劑,其特征在于所述的炭載鈕納米催化劑是納米鈕均勻負載于改性炭載體中的復合材料，對甲酸電氧化的質(zhì)量比活性超過1800mA ^mg-1PdjPd的質(zhì)量百分數(shù)為10 60%。
2.如權利要求I所述的炭載鈀納米催化劑，其特征在于所述的改性炭載體是采用液相兩步氧化法改性而成，具有含氧官能團，孔徑范圍為5 30nm，比表面積范圍在50 600m2g 1O
3.如權利要求I至2任一項所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性炭載體的制備方法是液相兩步氧化法。
4.如權利要求3所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體操作步驟為 (1)第一步氧化按質(zhì)量比混合炭載體、吸水劑和氧化劑1，并加入硫酸或磷酸溶液作為分散介質(zhì)，在加熱條件下攪拌，使反應完全，加去離子水稀釋、真空過濾、水洗、真空干燥。
(2)第二步氧化稱取氧化劑2與第一步氧化的產(chǎn)物混合，加入硫酸或磷酸溶液作為分散介質(zhì)，攪拌使充分反應，加去離子水稀釋，接著滴加過氧化氫至混合體系，得到亮黃色溶液，將反應液抽濾，先用鹽酸洗滌，再水洗至濾液呈中性，并用硝酸銀溶液檢驗至濾液中無氯離子存在，真空干燥，得到改性炭載體。
(3)將氯化鈀與絡合劑在溶劑中混合反應，形成鈀絡合物，將改性炭載體分散在鈀絡合物的水溶液或者水與乙二醇的混合溶液中，并超聲或攪拌，加入過量的還原劑，控制溫度，攪拌使充分反應，然后真空過濾、水洗，并檢驗至濾液中無氯離子存在，再真空干燥。
(4)將改性炭載納米鈀催化劑至于惰性氣體的保護中，通過升溫、保溫的后處理，再于惰性氣體的保護下，自然冷卻至室溫。
5.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化劑I為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、氯酸鉀、過氧苯甲?；蛳跛?；所述的氧化劑2為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯酸鉀、硝酸或過氧苯甲酰。
6.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)量比炭載體吸水劑氧化劑I :氧化劑2為I :1. 2-1. 8 :0. 5-2 :1. 5-10 ;其中吸水劑為五氧化二磷，步驟(I)中所述的硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量是炭載體質(zhì)量的12-15倍；步驟(2)中所述的硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量是炭載體質(zhì)量的50-80倍。
7.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的硫酸或磷酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為95-98%。
8.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己二胺四乙酸鹽、乙酰丙酮或酒石酸鈉；所述的還原劑為硼氫化鈉、乙二醇、檸檬酸或甲酸。
9.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的鈀絡合物中，氯化鈀與絡合劑的摩爾比為1:1。
10.如權利要求4所述的炭載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的加入的改性炭載體的質(zhì)量為氯化鈀質(zhì)量O. 067-5. 4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池(包括直接醇燃料電池、直接甲酸燃料電池等)陽極電催化劑領域，提供了一種高性能的Pd/C催化劑材料及制備方法，其特征在于采用液相反應法兩步氧化改性炭載體和通過液相絡合共還原途徑將Pd粒子均勻分散在上述炭載體的表面。本發(fā)明提供的催化劑在室溫下對甲酸電氧化的質(zhì)量比活性大于1800mA·mg-1Pd，可以應用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑領域。
文檔編號B01J23/44GK102916201SQ20121038480
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權日2012年10月11日
發(fā)明者曹劍瑜, 宋玲政, 湯佳麗, 陳智棟, 許娟, 王文昌 申請人:常州大學, 常州市江工闊智電子技術有限公司