一種制備含硅氧化鋁干膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備含硅氧化鋁干膠的方法。該方法包括：將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，再經(jīng)粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土；將粘土改性處理后，粉碎過篩，將改性粘土分別加入含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中，然后采用在適宜的條件下并流成膠，經(jīng)過濾，水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性，還可進一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利說明】一種制備含硅氧化鋁干膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁干膠的制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加氫處理催化劑載體材料的含硅氧化鋁干膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油煉制所用催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體。單獨的SiO2僅有較弱的酸性，氧化鋁的酸性也不強，而兩者相互結(jié)合表現(xiàn)出很強的酸性。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧化硅能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利于聚合和加氫反應(yīng)。而含硅氧化鋁具有獨特的優(yōu)點，已成功應(yīng)用于多種加氫催化劑的開發(fā)。含硅氧化鋁的制備方法主要有沉淀法、混合法和浸潰法。不同的制備方法得到的含硅氧化鋁的性質(zhì)差別較大。
[0003]USP4721696描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用pH值在2?10之間擺動，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁，其硅含量為f 30%，最優(yōu)3-15%。該方法制備過程過于復(fù)雜，同時選擇硅酸鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成污染。
[0004]USP7186757提出了一種制備含硅氧化鋁的方法，是通過采用S1-Al兩種凝膠機械混合共沉淀來制備雙峰含硅氧化鋁，其中硅源為硅酸鈉。由于是簡單機械混合后共沉淀制備含硅氧化鋁，其硅鋁結(jié)合較弱，由于選擇硅酸鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成污染。
[0005]CN02109423.3公開了一種含硅氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法成膠，在成膠和老化過程中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用于重油或渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對于渣油加氫脫金屬反應(yīng)，其孔徑較小，需要進一步改進。
[0006]CN01118437.X描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含硅氧化鋁干膠的制備方法。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性，還可進一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
[0008]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法，包括:
(I)將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，制得的改性粘土經(jīng)粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土 ；(2)將步驟(1)得到的改性粘土分別加入到含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中，得到堿性漿液和酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選600C~95°C，更優(yōu)選65°C~90°C，含鋁的堿性溶液的溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60 0C "95 0C，更優(yōu)選 65 °C "90 °C，
(3)成膠罐中加入底水，然后并流加入步驟(2)所得的堿性漿液和酸性漿液，控制成膠溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60°C~95°C，更優(yōu)選65°C~90°C，控制成膠pH值為
7.0~10.5，優(yōu)選 7.0~9.5 ；
(4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
[0009]本發(fā)明方法中，在步驟(3)成膠后優(yōu)選經(jīng)老化步驟。所述老化是指在攪拌或靜止狀態(tài)下使溶液保持一定的時間。老化溫度至少50 V，一般為50 V~95 °C，優(yōu)選60 V~95 °C，更優(yōu)選65°C~90°C。老化時間為90分鐘以下，一般為10-90分鐘，優(yōu)選60分鐘以下，更為優(yōu)選10-40分鐘。
[0010]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在步驟(3)中可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要加入有機擴孔劑。所述的有機擴孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%"10.0%，優(yōu)選為 0.3% ~8.0%。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，優(yōu)選硼酸或醋酸。所用弱酸的濃度為0.5~3mol/L。所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺等的一種或幾種，其中優(yōu)選聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%。一般每克粘土原土加入弱酸和分散劑量小于lmL，優(yōu)選弱酸和分散劑的加入量為0.3、.9 mL/g粘土原土。所述水熱處理條件如下:溫度為4000C~700°C，處理時間為I~`8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(2 )中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中改性粘土的質(zhì)量比為4:6飛:4，最好為5:5。所述含鋁的酸性溶液為含鋁的強酸鹽溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，所述含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
[0013]本發(fā)明方法中，含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度優(yōu)選相差5°C以內(nèi)，最好相同。
[0014]本發(fā)明方法中，在成膠過程中，成膠漿液中固液比最好恒定，固液比為40~70g/L。可以根據(jù)需要向成膠罐中適當加入稀釋液，比如水。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述干燥條件:100°C ~150°C干燥2飛小時，優(yōu)選IlO0C~130°C，干燥4~6小時。
[0016]所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土等的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C、50°C焙燒2飛小時，所得含硅氧化招的性質(zhì)如下:二氧化娃的含量為lwt%~80wt%,優(yōu)選lwt%~60wt%,孔容為0.35~1.10mL/g,比表面積為8(T350m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的20%以下，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%以上。[0018]本發(fā)明中孔性質(zhì)和比表面是采用低溫液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法測量，含硅擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)采用XRD表征。紅外酸量是采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于:所制備的含硅氧化鋁干膠中氧化硅的含量調(diào)節(jié)簡單，而且即使硅含量再高也不會產(chǎn)生大量廢水。本發(fā)明采用粘土原料與弱酸和分散劑混合后用水熱處理的方法得到改性粘土，該改性粘土的孔容、表面積及酸性都有很大的改善，以該改性粘土作為硅源，分別加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液中，在一定溫度下改性粘土進一步分別與含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，對粘土進一步改性處理。然后采用并流成膠法成膠，從而使粘土中硅和鋁溶解后重新結(jié)合，以此方式引入粘土能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性。成膠反應(yīng)最好在等溫度、等PH值和等固體含量條件下進行的，這樣使反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物粒子更加均勻、孔分布更加集中。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、力口氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1和比較例1、比較例2所得含硅氧化鋁的XRD圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0022]實施例1
把高嶺土原土 IOOg與2.0mol/L醋酸50mL及50mL水溶解IOg聚乙二醇溶液充分混合，在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為600°C，處理4h，水熱處理壓力0.25MPa。處理后的高嶺土冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0023]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為80gAl203/L共計0.7L，加熱至80°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至80°C待用。
[0024]在成膠罐中加入1.5L蒸餾水，加熱至80°C。分別各稱取5g過篩后的改性高嶺土放到偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液中，并流加入上述兩種漿液，保持PH值為8.5，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.0L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在80°C。成膠結(jié)束后進入老化階段，老化時間50min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥5小時，得到含硅氧化鋁干膠，650°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁A，其中SiO2的含量為5wt%。
[0025]實施例2
其它條件同實施例1，只是把改性高嶺土的量增加到12g，制備得到含硅氧化鋁B，其中SiO2的含量為15wt%。
[0026]實施例3
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為蒙脫土，制備得到含硅氧化鋁C，其中SiO2的含量為5wt%。
[0027]實施例4 把硅藻土原土 350g與2.0mol/L醋酸150mL及IOOg水溶解的40g聚乙二醇充分混合，在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為700°C，水熱處理壓力0.30MPa，處理時間4h。處理后的硅藻土冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0028]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為50gAl203/L共計1.8L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為30gAl203/L共計1.0L,加熱至70°C待用。
[0029]在成膠罐中加入2.0L蒸餾水，加熱至70°C。分別各稱取150g過篩后的改性硅藻土放到偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液中，并流加入上述兩種漿液，保持pH值為7.0，按成膠罐中固液比為40g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入2.2L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在70°C。成膠結(jié)束后加入有機擴孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-20) 134mL (含量250g/L,按固體含量的8wt%計算)。進入老化階段,老化時間50min,老化溫度70°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，100°C干燥5小時，得到含硅氧化鋁干膠，750°C焙燒2小時，得到含硅氧化鋁D，其中SiO2的含量為50wt%。
[0030]實施例5
把高嶺土原土 200g、蒙脫土原土 200g與3.0mol/L醋酸250mL及IOOmL水溶解的40g聚乙二醇充分混合，在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為500°C，水熱處理壓力0.30MPa，處理時間4h。處理后的混合物料冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0031]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計1.8L，加熱至80°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計1.3L，加熱至80°C待用。
[0032]在成膠罐中加入0.7L蒸餾水，加熱至80°C。分別各稱取180g過篩后的改性物料放到硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液中，并流加入上述兩種漿液，保持pH值為8.0，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.8L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在80°C。成膠結(jié)束后加入有機擴孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-20) 152mL (含量250g/L,按固體含量的8wt%計算)。進入老化階段,老化時間30min,老化溫度8(TC。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥4小時，得到含硅氧化鋁干膠，750°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁E，其中SiO2的含量為50wt%。
[0033]比較例I
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為80gAl203/L共計0.7L，加熱至80°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至80°C待用。
[0034]在成膠罐中加入2.5L蒸餾水加熱至80°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液并流加入到成膠罐中，保持成膠溫度80°C，成膠pH值8.5。成膠結(jié)束后加入水玻璃18.5g(SiO2含量26wt%,按固體含量5wt%計算),然后進入老化階段，老化時間50min,老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥5小時，得到含硅氧化鋁干膠，650°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁F。
[0035]比較例2
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為80gAl203/L共計0.7L，加熱至80°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至80°C待用。
[0036]在成膠罐中加入2.5L蒸餾水及實施例1中過篩后的改性高嶺土 10g，加熱至80°C。并流加入偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液，保持pH值為8.5，成膠過程中溫度保持在80°C。成膠結(jié)束后進入老化階段，老化時間50min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°c干燥5小時，得到含硅氧化鋁干膠，650 °C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁G，其中SiO2的含量為5wt%。
[0037]將上面所得到的含硅氧化鋁的物化性質(zhì)列于表1，XRD結(jié)果見圖1。
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種含娃氧化招干膠的制備方法，包括: (1)將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，制得的改性粘土經(jīng)粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土 ； (2)含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中分別加入步驟(1)得到的改性粘土，得到堿性漿液和酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度為50 V~95 V，含鋁的堿性溶液的溫度為50 0C "95 °C, (3)成膠中罐中加入底水，然后并流加入步驟(2)所得的堿性漿液和酸性漿液，控制成膠溫度為50°C~95°C，成膠pH值為7.0~10.5 ； (4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，含鋁的酸性溶液的溫度為650C~90°C，含鋁的堿性溶液的溫度為65°C~90°C ;步驟(3)成膠溫度為65°C~90°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)成膠后經(jīng)老化步驟，所述老化溫度為50°C~95°C，老化時間為10~90分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)中加入有機擴孔劑；所述的有機擴孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%~10.0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸的一種或幾種，所用弱酸的濃度為0.5^3mol/L ;所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺的一種或幾種，所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%，弱酸和分散劑的用量為0.3^0.9 mL/g粘土原土。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述水熱處理條件如下:溫度為4000C~700°C，處理時間為I~8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸或醋酸，所述的分散劑為聚乙二醇或聚乙烯醇。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁的一種或幾種的溶液；所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中改性粘土的質(zhì)量比為4:6"6:4。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度相差5°C以內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中改性粘土的質(zhì)量比為5:5 ;步驟(2)含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度相同；步驟(3)成膠過程中，成膠漿液中固液比恒定，固液比為40~70g/L。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述干燥條件:10(TC~150°C干燥2飛小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C^950°C焙燒2~6小時，所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt%-80wt%。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt%^60wt%。
【文檔編號】B01J32/00GK103769229SQ201210409222
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】朱慧紅, 孫素華, 劉杰, 劉立軍, 金浩, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院