含硅氧化鋁干膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硅氧化鋁干膠的制備方法。該方法包括：將粘土經(jīng)高溫焙燒后，粉碎過篩，含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中分別加入高溫焙燒粘土，然后在適宜的條件下并流成膠，經(jīng)過濾，水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機(jī)地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)了含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性，還可進(jìn)一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利說明】含硅氧化鋁干膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁干膠的制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加氫處理催化劑載體材料的含硅氧化鋁干膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油煉制所用催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體。單獨(dú)的SiO2僅有較弱的酸性，氧化鋁的酸性也不強(qiáng)，而兩者相互結(jié)合表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧化硅能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利于聚合和加氫反應(yīng)。而含硅氧化鋁具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于多種加氫催化劑的開發(fā)。含硅氧化鋁的制備方法主要有沉淀法、混合法和浸潰法。不同的制備方法得到的含硅氧化鋁的性質(zhì)差別較大。
[0003]USP4721696描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用pH值在2?10之間擺動(dòng)，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁，其硅含量為f 30%，最優(yōu)3-15%。該方法制備過程過于復(fù)雜，同時(shí)選擇硅酸鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0004]USP7186757提出了一種制備含硅氧化鋁的方法，是通過采用S1-Al兩種凝膠機(jī)械混合共沉淀來制備雙峰含硅氧化鋁，其中硅源為硅酸鈉。由于是簡(jiǎn)單機(jī)械混合后共沉淀制備含硅氧化鋁，其硅鋁結(jié)合較弱，同時(shí)選擇硅酸鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0005]CN02109423.3公開了一種含硅氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法成膠，在成膠和老化過程中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用于重油或渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對(duì)于渣油加氫脫金屬反應(yīng)，其孔徑較小，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0006]CN01118437.X描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含硅氧化鋁干膠的制備方法。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機(jī)地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)了含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性，還可進(jìn)一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
[0008]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法，包括:
(1)粘土經(jīng)高溫焙燒后，粉碎過篩，得到粒度大于160目的高溫焙燒粘土；
(2)將步驟(I)得到的高溫焙燒粘土分別加入到含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中，得到堿性漿液和酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選600C~95°C，更優(yōu)選65°C~90°C，含鋁的堿性溶液的溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60 0C ~95 °C，更優(yōu)選 65 °C "90 °C ；
(3)成膠中罐中加入底水，然后并流加入步驟(2)所得的堿性漿液和酸性漿液，控制成膠溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60°C~95°C，更優(yōu)選65°C~90°C，控制成膠pH值為7.0~10.5，優(yōu)選7.0~9.5 ；
(4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
[0009]本發(fā)明方法中，在步驟(3 )成膠后優(yōu)選有一個(gè)老化步驟。所述老化是指在攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時(shí)間。老化溫度至少50°C，一般為50 V ^95 V,優(yōu)選60 V ^95 V,更優(yōu)選65°C~90°C。老化時(shí)間為90分鐘以下，一般為10-90分鐘，優(yōu)選60分鐘以下，更為優(yōu)選10-40分鐘。
[0010]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在步驟(3)中可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要加入有機(jī)擴(kuò)孔劑。所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%~10.0%，優(yōu)選為0.3%~8.0%。
[0011 ] 本發(fā)明方法中，步驟(1)高溫焙燒粘土的制備，焙燒溫度為400 V~950°C，優(yōu)選5000C~900°C，時(shí)間為2~24h，優(yōu)選2~12h。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(2)中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中高溫焙燒粘土的質(zhì)量比為4飛:6~4，最好為5:5。所述含鋁的酸性溶液為含鋁的強(qiáng)酸鹽溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁，含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L。所述含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
[0013]本發(fā)明方法中，含鋁的酸`性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度優(yōu)選相差5°C以內(nèi)，最好相同。
[0014]本發(fā)明方法中，在成膠過程中，成膠漿液中固液比最好恒定，固液比為4(T70g/L?？梢愿鶕?jù)需要向成膠罐中適當(dāng)加入稀釋液，比如水。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述干燥條件:100°C ~150°C干燥2飛小時(shí)，優(yōu)選IlO0C~130°C，干燥4~6小時(shí)。
[0016]所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土等的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C、50°C焙燒2飛小時(shí)，所得含硅氧化招的性質(zhì)如下:二氧化娃的含量為lwt%~80wt%,優(yōu)選lwt%~60wt%,孔容為0.35~1.10mL/g,比表面積為8(T350m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的20%以下，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%以上。
[0018]本發(fā)明中孔性質(zhì)和比表面是采用低溫液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法測(cè)量，含硅氧化鋁的結(jié)構(gòu)采用XRD來表征。紅外酸量是采用紅外光譜儀測(cè)得，所使用吸附劑為吡啶。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:所制備的含硅氧化鋁干膠中氧化硅的含量調(diào)節(jié)簡(jiǎn)單，而且即使硅含量再高也不會(huì)產(chǎn)生大量廢水。本發(fā)明采用高溫焙燒粘土作為硅源，分別加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液中，在一定溫度下高溫焙燒粘土分別與含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，對(duì)粘土進(jìn)行改性處理。然后采用并流成膠法成膠，以此方式引入粘土能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機(jī)地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)了含硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)以及含硅氧化鋁的酸性。成膠反應(yīng)最好在等溫度、等PH值和等固體含量條件下進(jìn)行的，這樣使反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物粒子更加均勻、孔分布更加集中。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1和比較例1、比較例2所得含硅氧化鋁的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0022]實(shí)施例1
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計(jì)1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計(jì)2L，加熱至70°C待用。
[0023]把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為800°C，恒溫4h，冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0024]在成膠罐中加入1.0L蒸餾水，加熱至70°C。分別各稱取30克過篩后的高嶺土放到偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液中，并流加入上述兩種漿液，保持PH值為9.0，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計(jì)算并流加入水的時(shí)間，并流加入1.5L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在70°C。成膠結(jié)束后進(jìn)入老化階段，老化時(shí)間30min，老化溫度70°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到含硅氧化鋁干膠，600°C焙燒3小時(shí)，得到含硅氧化鋁A，其中SiO2的含量為20wt%。
[0025]實(shí)施例2
其它條件同實(shí)施例1，只是把焙燒后高嶺土的量增加到50g，制備得到含硅氧化鋁B，其中SiO2的含量為30wt%。
[0026]實(shí)施例3
其它條件同實(shí)施例1，只是把高嶺土換為蒙脫土，制備得到含硅氧化鋁C，其中SiO2的含量為20wt%。
[0027]實(shí)施例4
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為80gAl203/L共計(jì)1.0L，加熱至60°C待用，硫酸鋁溶液濃度為25gAl203/L共計(jì)1.2L，加熱至60°C待用。
[0028]把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為600°C，恒溫4h，冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0029]在成膠罐中加入1.5L蒸餾水，加熱至60°C。分別各稱取100克過篩后的高嶺土放到偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液中，并流加入上述兩種漿液，保持PH值為7.0，按成膠罐中固液比為60g/L不變，計(jì)算并流加入水的時(shí)間，并流加入1.8L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在60°C。成膠結(jié)束后加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-20)37mL (含量250g/L，按固體含量的3wt%計(jì)算)。進(jìn)入老化階段,老化時(shí)間IOmin,老化溫度70°C。老化后的衆(zhòng)液用70 V的去離子水洗至中性，100°C干燥5小時(shí)，得到含硅氧化鋁干膠，750 V焙燒2小時(shí)，得到含硅氧化鋁D，其中SiO2的含量為40wt%。
[0030]實(shí)施例5
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計(jì)1.8L，加熱至80°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計(jì)1.3L，加熱至80°C待用。
[0031]把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為900°C，恒溫2h，冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。同時(shí)把硅藻土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為600°C，恒溫8h，冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0032]在成膠罐中加入0.7L蒸餾水，加熱至80°C。稱取20克過篩后的高嶺土放到硫酸鋁溶液中，稱取20克過篩后的硅藻土放到偏鋁酸鈉溶液，并流加入上述兩種漿液，保持pH值為8.0，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計(jì)算并流加入水的時(shí)間，并流加入1.8L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在80°C。成膠結(jié)束進(jìn)入老化階段，老化時(shí)間20min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥4小時(shí)，得到含硅氧化鋁干膠，650°C焙燒3小時(shí)，得到含硅氧化鋁E，其中SiO2的含量為15wt%。
[0033]比較例I
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計(jì)1.0L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計(jì)2.0L,加熱至70°C待用。
[0034]在成膠罐中加入2.5L蒸餾水加熱至70°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液并流加入到成膠罐中，保持成膠溫度70°C，成膠pH值9.0。成膠結(jié)束后加入水玻璃73g(SiO2含量26wt%,按固體含量20wt%計(jì)算),然后進(jìn)入老化階段，老化時(shí)間30min,老化溫度70°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到含硅氧化鋁干膠，600°C焙燒3小時(shí)，得到含硅氧化鋁F。
[0035]比較例2`
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計(jì)1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計(jì)2L，加熱至70°C待用。
[0036]成膠罐中加入2.5L蒸餾水，同時(shí)加入實(shí)施例1中過篩后的高嶺土 60g，加熱至70°C。然后并流加入偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液，保持pH值為9.0，成膠過程中溫度保持在70°C。成膠結(jié)束后進(jìn)入老化階段，老化時(shí)間30min，老化溫度70°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時(shí)，得到含硅氧化鋁干膠，600 °C焙燒3小時(shí)，得到含硅氧化鋁G，其中SiO2的含量為20wt%。
[0037]將上面所得到的含硅氧化鋁的物化性質(zhì)列于表1，XRD結(jié)果見圖1。
[0038]
表1含硅氧化鋁物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種含娃氧化招干膠的制備方法，包括: (1)粘土經(jīng)高溫焙燒后，粉碎過篩，得到粒度大于160目的高溫焙燒粘土； (2)含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中分別加入步驟(1)得到的高溫焙燒粘土，得到堿性漿液和酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度為50°C~95°C，含鋁的堿性溶液的溫度為 50°C "95°C ； (3)成膠罐中加入底水，然后并流加入步驟(2)所得的堿性漿液和酸性漿液，控制成膠溫度為500C~95。。，成膠pH值為7.0~10.5 ； (4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，含鋁的酸性溶液的溫度為650C~90°C，含鋁的堿性溶液的溫度為65°C~90°C ;步驟(3)成膠溫度為65°C~90°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)成膠后經(jīng)老化步驟，所述老化溫度為50°C~95°C，老化時(shí)間為10~90分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑，所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1% ^10.0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)高溫焙燒粘土的制備，焙燒溫度為400°C~950°C，時(shí)間為2~24h。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁的一種或幾種的溶液`；所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中高溫焙燒粘土的質(zhì)量比為4飛:6~4。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度相差5°C以內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，加入含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液中高溫焙燒粘土的質(zhì)量比為5:5 ;步驟(2)含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度相同；步驟(3)成膠過程中，成膠漿液中固液比恒定，固液比為40~70g/L。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述干燥條件:10(TC~150°C干燥2飛小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C^950°C焙燒2~6小時(shí)，所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt°/T80wt%。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt%^60wt%o
【文檔編號(hào)】B01J21/12GK103769069SQ201210409563
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】朱慧紅, 孫素華, 劉杰, 劉立軍, 金浩, 楊光 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院