專利名稱：一種Au納米核殼結構催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于貴金屬催化技術領域，涉及一種Au納米核殼結構催化劑及其制備方法。
背景技術：
貴金屬催化劑在化學反應催化以及環(huán)境凈化等領域具有廣闊的應用前景，發(fā)揮著不可替代的作用。尤其隨著新能源技術的發(fā)展，在燃料電池中扮演著電化學反應“工廠”作用的貴金屬催化劑更是備受重視，已成為眾多復合材料、納米材料等領域研究的熱點。核殼型貴金屬催化劑比表面積大，表面能高、催化活性位多，吸附能力強、易于回收，這些獨特優(yōu)勢使其不僅可以高效的控制反應速率，提高反應效率，甚至可以使原來不能進行的反應進行。通過對核殼結構尺寸、核顆粒粒徑以及殼層厚度的調(diào)制，可輕易調(diào)控其復合性能。 研究較多的核顆粒有C、Si02、Ti02、Zn0等，但是，晶格失配、負載質(zhì)量差、貴金屬粒子易脫落是上述材料結構的固有缺陷。由于聚苯乙烯微球為高分子材料，可利用化學表面改性，在其表面生成功能性官能團形成催化活性中心，通過化學反應生長貴金屬納米顆粒層。因此，以聚苯乙烯微球為核層制備貴金屬核殼結構納米粒子可兼具有機相的易加工性和韌性，并且結構穩(wěn)定，克服了其它核殼結構中不易避免的晶格失配和負載質(zhì)量差等缺陷。迄今為止，粒徑175 350nm的Au納米核殼結構催化劑尚無類似文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高催化劑的表面活性，降低催化劑成本的Au納米核殼結構催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術解決方案是，該核殼結構催化劑的核層為聚苯乙烯微球，殼層為Au納米顆粒，該核殼結構催化劑的粒徑為175 350nm。所述的核層聚苯乙烯微球的粒徑為160 320nm。所述的殼層Au納米顆粒尺寸為15 30nm。其制備Au納米核殼結構催化劑的方法是，(一)首先對采用乳液聚合技術制備聚苯乙烯微球，將O. 015 O. 025g十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水，導入三口燒瓶，通氮氣攪拌IOmin,控制攪拌速度為300r/min,升溫至80°C后,加入O. I O. 2g過硫酸鉀溶液,然后滴加入3 5g苯乙烯與O. 08 O. IOg正丁醇的混合物，滴加時間為30min，80°C聚合反應3h,最后冰浴冷卻至室溫,得到160 320nm的聚苯乙烯微球；(二)對聚苯乙烯微球表面改性，采用30g/L重鉻酸鉀和60ml/L的濃硫酸混合液作為粗化劑對聚苯乙烯微球進行粗化處理，將等量氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀用去離子水稀釋后得到混合溶液，對聚苯乙烯微球進行活化處理后，對聚苯乙烯微球進行超聲分散；(三)采用化學鍍工藝在微球表面包覆Au納米顆粒，將20g朽1檬酸鈉、Ig酒石酸和5g氯化銨,溶于IOOmL去離子水中,加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉，混合均勻，隨后加入經(jīng)過超聲分散的聚苯乙烯微球溶液，攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復洗滌過濾，經(jīng)40°C真空干燥，最終得到粒徑175 350nm的Au納米核殼結構催化劑。
所述的Au納米核殼結構催化劑的粒徑通過調(diào)節(jié)聚苯乙烯微球的粒徑進行控制。所述的聚苯乙烯微球的粒徑通過調(diào)節(jié)過硫酸鉀溶液的用量進行控制。本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果，本發(fā)明采用高分子材料聚苯乙烯微球作為催化劑的核，利用化學對聚苯乙烯微球表面改性，在其表面生成功能性官能團形成催化活性中心，通過化學反應生長貴金屬納米顆粒層。因此，以聚苯乙烯(PS)微球為核層制備貴金屬核殼結構納米粒子可兼具有機相的易加工性和韌性，并且結構穩(wěn)定，克服了其它核殼結構中不易避免的晶格失配和負載質(zhì)量差等缺陷。本發(fā)明所制備的Au納米核殼結構催化劑粒徑分布均勻，化學穩(wěn)定性高。既節(jié)約了催化劑中貴金屬的用量，又利用了核殼結構的高比表面積提高了其催化活性。本發(fā)明提供的制備方法原料廣泛易得，操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所得到的Au納米核殼結構催化劑可用于燃料電池催化劑、水處理、空氣凈化等領域。


圖I是粒徑175nm的Au納米核殼結構催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖2是粒徑350nm的Au納米核殼結構催化劑的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例I將一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用O. lmol/L NaOH溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，4°C下保存待用。將O. 025g十二烷基硫酸鈉溶解于90mL去離子水，導入三口燒瓶，通氮氣攪拌lOmin，控制攪拌速度為300r/min。升溫至80°C后,加入O. 15g過硫酸鉀溶液。5min后滴加入5g苯乙烯與O. IOg正丁醇的混合物，滴加時間為30min。80°C聚合反應3h，最后冰浴冷卻至室溫，得到160nm的PS微球。采用30g/L重鉻酸鉀和60ml/L的濃硫酸混合液作為粗化劑對微球進行粗化處理。將等量氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀用去離子水稀釋后得到混合溶液，對微球進行活化處理。將20g檸檬酸鈉、Ig酒石酸和5g氯化銨，溶于IOOmL去離子水中，加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉,混合均勻。隨后加入超聲分散的PS微球溶液。攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復洗滌過濾，經(jīng)40°C真空干燥，最終得到粒徑175nm的Au納米核殼結構催化劑，如圖I所示。實施例2將一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用O. lmol/L NaOH溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，4°C下保存待用。將O. 015g十二烷基硫酸鈉溶解于90mL去離子水，導入三口燒瓶，通氮氣攪拌lOmin，控制攪拌速度為300r/min。升溫至80°C后,加入O. 15g過硫酸鉀溶液。5min后滴加入5g苯乙烯與O. IOg正丁醇的混合物，滴加時間為30min。80°C聚合反應3h，最后冰浴冷卻至室溫，得到320nm的PS微球。采用30g/L重鉻酸鉀和60ml/L的濃硫酸混合液作為粗化劑對微球進行粗化處理。將等量氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀用去離子水稀釋后得到混合溶液，對微球進行活化處理。
將20g檸檬酸鈉、Ig酒石酸和5g氯化銨，溶于IOOmL去離子水中，加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉,混合均勻。隨后加 入超聲分散的PS微球溶液。攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復洗滌過濾，經(jīng)40°C真空干燥，最終得到粒徑350nm的Au納米核殼結構催化劑，如圖2所示。
權利要求
1.一種Au納米核殼結構催化劑，其特征在于該核殼結構催化劑的核層為聚苯乙烯微球，其殼層為Au納米顆粒，該核殼結構催化劑的粒徑為175 350nm。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種Au納米核殼結構催化劑，其特征在于所述的核層聚苯乙烯微球的粒徑為160 320nm。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種Au納米核殼結構催化劑,其特征在于所述的殼層Au納米顆粒尺寸為15 30nm。
4.一種制備權利要求I所述的Au納米核殼結構催化劑的方法,其特征在于(一)首先對采用乳液聚合技術制備聚苯乙烯微球，將O. 015 O. 025g十二燒基硫酸鈉溶解于去離子水，導入三口燒瓶，通氮氣攪拌lOmin，控制攪拌速度為300r/min，升溫至80°C后，加入O. I O. 2g過硫酸鉀溶液,然后滴加入3 5g苯乙烯與O. 08 O. IOg正丁醇的混合物，滴加時間為30min，80°C聚合反應3h，最后冰浴冷卻至室溫，得到160 320nm的聚苯乙烯微球；(二)對聚苯乙烯微球表面改性，采用30g/L重鉻酸鉀和60ml/L的濃硫酸混合液作為粗化劑對聚苯乙烯微球進行粗化處理，將等量氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀用去離子水稀釋后得到混合溶液，對聚苯乙烯微球進行活化處理后，對聚苯乙烯微球進行超聲分散；(三)采用化學鍍工藝在微球表面包覆Au納米顆粒，將20g檸檬酸鈉、Ig酒石酸和5g氯化銨，溶于IOOmL去離子水中，加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉,混合均勻，隨后加入經(jīng)過超聲分散的聚苯乙烯微球溶液，攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復洗洚過濾，經(jīng)4011C真空干燥,最終得到粒徑175 350nm的Au納米核殼結構催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的Au納米核殼結構催化劑的方法，其特征在于所述的Au納米核殼結構催化劑的粒徑通過調(diào)節(jié)聚苯乙烯微球的粒徑進行控制。
6.根據(jù)權利要求4所述的Au納米核殼結構催化劑的制備方法，其特征在于所述的聚苯乙烯微球的粒徑通過調(diào)節(jié)過硫酸鉀溶液的用量進行控制。
全文摘要
本發(fā)明屬于貴金屬催化技術領域，涉及一種Au納米核殼結構催化劑及其制備方法。該核殼結構催化劑由核層粒徑160～320的聚苯乙烯微球和殼層顆粒尺寸為15～30nm的Au納米顆粒組成，核殼結構催化劑的粒徑為175～350nm。本發(fā)明的新型核殼結構納米Au催化劑，具有優(yōu)異的催化活性。既節(jié)約了催化劑中貴金屬的用量，又利用了核殼結構的高比表面積提高了其催化活性。該結構催化劑可用于燃料電池催化劑、水處理、空氣凈化等領域。本發(fā)明制備得到的核殼結構納米Au催化劑粒徑分布均勻，化學穩(wěn)定性高。所選用的原料廣泛易得，操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/06GK102941118SQ20121041165
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者劉大博, 祁洪飛 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院