專利名稱：一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種新的甘油三酯催化裂解催化劑的研究。
背景技術(shù)：
以石油、煤炭為主的一次能源正日益枯竭，而生物質(zhì)能源是利用可再生或循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木和其他植物及其殘?bào)w等為原料，進(jìn)行生物基產(chǎn)品、生物燃料生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)。其中將甘油三酯催化裂解是制備液體燃料一種有效方法。在之前的專利中(200910029495. X)我們描述了堿性催化作用下的油脂裂解反應(yīng)，但是由于僅采用堿性化合物作為催化劑，裂解產(chǎn)物的分子量分布較寬，部分原料發(fā)生的是無規(guī)熱解反應(yīng)，進(jìn)一步生成低碳烴類，使得收率降低。為提高油品得率，主要是提高柴油餾分的收率，我們希望采用介孔載體，利用其孔徑結(jié)構(gòu)(>2nm，一般微孔的催化劑容易形成低碳烴類)，減少二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，。曾經(jīng)使用過多種介孔硅作為載體，但是介孔硅材料在強(qiáng)堿性條件下極易發(fā)生結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，一般在負(fù)載后無法得到規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的催化劑(新型介孔固體堿材料的合成.化學(xué)進(jìn)展· 2009,21 :1839-1846)

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題為了解決現(xiàn)有催化劑如介孔硅材料孔結(jié)構(gòu)在堿性條件下失穩(wěn)的問題，本發(fā)明提供了一種介孔堿性碳材料的制備方法，用該催化劑裂解油脂收率高，得到的裂解油產(chǎn)品分子量集中在柴油餾分(C14-C22)。技術(shù)方案一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，包括以下步驟
第一步，采用硬模板法合成介孔碳載體，并將占介孔載體質(zhì)量1%_15%的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽負(fù)載于介孔碳載體表面，得到堿性介孔碳催化劑；
第二步，按質(zhì)量比m甘油100:1 10的比例,稱取甘油三脂、堿性介孔碳催化劑放入反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜至350 500°C，收集產(chǎn)生的餾分，得到深棕色液體即為產(chǎn)物。所述硬模板法中的硬模板劑選用SBA-15，碳源為蔗糖，經(jīng)過預(yù)碳化和碳化，形成碳硅復(fù)合物，之后用HF水溶液除去硅模板劑，得到介孔碳載體，并將1%-I5%wt的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽負(fù)載于載體表面，得到堿性介孔碳催化劑。所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
所述的甘油三酯為大豆油、菜籽油、地溝油或者餐飲廢棄油脂中的任意一種。有益效果本發(fā)明所述的堿性介孔碳催化劑，具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.碳材料是惰性材料，經(jīng)過負(fù)載后能夠很好地保持原有的介孔結(jié)構(gòu)，而常規(guī)的硅型介孔材料在堿性條件下不穩(wěn)定，無法得到孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的堿性介孔催化劑。2.采用堿性催化劑與介孔材料載體相互配合，不僅能夠得到羧基含量較少的低酸價(jià)催化裂解液體燃料油，還可以控制裂解產(chǎn)物的分子量分布，定向得到柴油餾分(C14-C22)，如圖I所示。3.負(fù)載用的堿性化合物簡(jiǎn)單易得，并且負(fù)載方法簡(jiǎn)單易行。4.該方法原料適應(yīng)性廣，能夠處理各類不同油脂，包括廢棄油脂、酸化油脂等較難處理的原料。


圖I不同催化劑產(chǎn)生的裂解油產(chǎn)品氣相色譜圖(a.堿性介孔碳催化劑，b.碳酸鈉催化劑);
通過堿性介孔碳催化劑制備所得的燃油產(chǎn)品，可以定向得到柴油餾分(C14-C22)，面積歸一法計(jì)算所得含量>70 %。而普通堿性催化劑碳酸鈉分子量分布分散，柴油餾分(C14-C22)的含量〈50%ο
圖2不同催化劑產(chǎn)生的裂解油產(chǎn)品分子量分布(a.堿性介孔碳催化劑，b.碳酸鈉催化劑)。通過分子量分布測(cè)定可以明顯發(fā)現(xiàn)，堿性介孔碳催化劑制備所得的燃油產(chǎn)品，其分子量分布在280-320有較強(qiáng)的峰值，而普通堿性催化劑碳酸鈉所得的燃油產(chǎn)品分子量分布較低，說明介孔結(jié)構(gòu)所起到的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)驗(yàn)用大豆油、菜籽油、地溝油以及餐飲廢棄油脂均為市售。一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，包括以下步驟 第一步，采用硬模板法合成介孔碳載體，并將l%_15%wt的堿金屬、堿土金屬的氫氧化
物、碳酸鹽負(fù)載于載體表面，得到堿性介孔碳催化劑；所述的硬模板劑為SBA-15介孔分子篩，蔗糖為碳源，經(jīng)過160 1預(yù)碳化和900 °C碳化，得到介孔碳載體；所述的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的任意一種，優(yōu)選氧化鈉。第二步，按質(zhì)量比m甘油三酷m喊性介孔麵化劑=100:1 10的比例，稱取甘油三脂、堿性介孔碳催化劑放入反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜至350 500°C，收集產(chǎn)生的餾分，得到深棕色液體即為產(chǎn)物。其中，介孔碳載體制備方法為
I)將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中，加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL O. 2 mo I/L的硫酸，超聲I h ；2)在90°C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 °C下初步碳化6 h；
3)將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4mL O. 2 mol/L 的硫酸；
4)重復(fù)90°C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；
5)在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900°C保溫5 h ；
6)所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24h去除硬模板劑；
7)離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中601干燥得到介孔碳載體?！?br> 堿性介孔碳催化劑制備方法
1)將O.05 g碳酸鉀溶解于10 mL蒸餾水；
2)加入Ig介孔碳載體,超聲I h ；
3)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5%wt碳酸鉀)。實(shí)施例I :
將Ig的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g碳酸鉀溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)。將10 g大豆油、O. 5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 8 8，殘?zhí)?.7g，不凝性氣體I. 5g。
實(shí)施例2
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將0.05 g碳酸鉀溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)。將10 g菜籽油、0.5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 7 g，殘?zhí)?.7g，不凝性氣體I. 6g。
實(shí)施例3
將Ig的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g碳酸鉀溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)。將10 g地溝油、O. 5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鉀)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 4 8，殘?zhí)?.7g，不凝性氣體O. 9g。
實(shí)施例4
將Ig的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 2 5 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g氫氧化鉀溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鉀)。將10 g地溝油、O. 5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鉀)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 3 g，殘?zhí)糏. 8 g,不凝性氣體O. 9 go
實(shí)施例5
將Ig的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將0.05 g碳酸鈉溶解于10 mL蒸懼水；加入I g介孔碳載體,超聲I h ;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分,得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鈉)。將10 g地溝油、0.5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt碳酸鈉)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. I 8，殘?zhí)?.9g，不凝性氣體I. 0g。
實(shí)施例6
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)。將10 g地溝油、O. 5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 2 g，殘?zhí)糏. 7 g，不凝性氣體I. I go
實(shí)施例7
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保 護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)。將10 g地溝油、O. 5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)加入裂解管。升溫至350 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體6. 9 g，殘?zhí)?. 4 g,不凝性氣體O. 7 go
實(shí)施例8
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將0.05 g氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)。將10 g地溝油、0.5 g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)加入裂解管。升溫至500 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 3 g，殘?zhí)糏. 4 g，不凝性氣體I. 3 go
實(shí)施例9
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將0.05 g氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)。將10 g地溝油、0. I g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)加入裂解管。升溫至420 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. 8 g，殘?zhí)糏. 4 g,不凝性氣體O. 8 go實(shí)施例10
將I g的介孔分子篩SBA-15 (硬模板劑)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超聲I h ;在90 °C的條件下將水分蒸發(fā)至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;將初步碳化的產(chǎn)物研磨過80目篩，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重復(fù)90 °C水分蒸發(fā)和160 °C初步碳化的過程；在N2的保護(hù)下，放入管式爐中900 °C保溫5 h;所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除硬模板劑；離心，用蒸餾水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳載體。將O. 05 g氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水；加入I g介孔碳載體，超聲I h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)。將10 g地溝油、I g堿性介孔碳催化劑(5 %wt氫氧化鈉)加入裂解管。升溫至500 °C，出現(xiàn)冷凝液體至無餾分生成。裂解得到液體7. O g，殘?zhí)?br> 1.3g，不凝性氣體I. 7 g。
實(shí)施例11
實(shí)施例6中所得催化熱解油性質(zhì)如表I :
表I催化熱解油各項(xiàng)性能與文獻(xiàn)值比較
權(quán)利要求
1.一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，其特征在于包括以下步驟 第一步，采用硬模板法合成介孔碳載體，并將占介孔載體質(zhì)量1%-15%的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽負(fù)載于介孔碳載體表面，得到堿性介孔碳催化劑； 第二步，按質(zhì)量比m甘油100:1 10的比例,稱取甘油三脂、堿性介孔碳催化劑放入反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜至350 500°C，收集產(chǎn)生的餾分，得到深棕色液體即為產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，其特征在于所述硬模板法中的硬模板劑選用SBA-15，碳源為蔗糖，經(jīng)過預(yù)碳化和碳化，形成碳硅復(fù)合物，之后用HF水溶液除去硅模板劑，得到介孔碳載體，并將1%-I5%wt的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽負(fù)載于載體表面，得到堿性介孔碳催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，其特征在于所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.如權(quán)利要求I所述一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，其特征在于所述的甘油三酯為大豆油、菜籽油、地溝油或者餐飲廢棄油脂中的任意一種。
全文摘要
一種介孔堿性碳材料催化裂解油脂制備高性能燃油的方法，包括以下步驟第一步，采用硬模板法合成介孔碳載體，并將占介孔載體質(zhì)量1%-15%的堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽負(fù)載于介孔碳載體表面，得到堿性介孔碳催化劑；第二步，按質(zhì)量比m甘油三酯:m堿性介孔碳催化劑＝100:1～10的比例，稱取甘油三脂、催化劑放入反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜至350～500℃，收集產(chǎn)生的餾分，得到深棕色液體即為產(chǎn)物。本發(fā)明碳材料是惰性材料，經(jīng)過負(fù)載后能夠很好地保持原有的介孔結(jié)構(gòu)。采用堿性催化劑與介孔材料載體相互配合，不僅能夠得到羧基含量較少的低酸價(jià)催化裂解液體燃料油，還可以控制裂解產(chǎn)物的分子量分布，定向得到柴油餾分(C14-C22)。
文檔編號(hào)B01J23/04GK102888240SQ20121041184
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者蔣劍春, 徐俊明, 李靜, 夏海虹, 周永紅 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所