乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法和醋酸乙烯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法和醋酸乙烯的合成方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用乙炔法醋酸乙烯催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，活性組分為Zn(OAc)2，所述載體為SiC的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙炔法合成醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法和醋酸乙烯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法和醋酸乙烯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是世界產(chǎn)量最大的50種有機化工原料之一，作為重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚單體等衍生物，可用于涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴展。目前生產(chǎn)醋酸乙烯的技術(shù)主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種，其中乙炔氣相法中又包括天然氣乙炔法和電石乙炔法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富的中西部地區(qū)，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優(yōu)勢而具有很強的競爭力；特別是目前原油價格高企，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當重要的意義。
[0003]1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以Zn(OAc)2為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今，如中國專利CN1903435 (標題為:一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)。但該催化劑缺點較多，特別是催化劑活性較低，壽命短。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學(xué)者們對催化劑活性組分，特別是載體進行了大量研究。
[0004]國內(nèi)外學(xué)者選用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的試驗未取得實質(zhì)性進展。文獻(題目:催化劑載體表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的初步探索，石油化工，1979，8(7):492)的研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止無可替代。盡管如此，使用活性炭載體的催化劑制備醋酸乙烯時存在時空收率低的問題。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低和壽命短的問題，提供一種新的乙炔法醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有活性高的特點。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題相對應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三，是提供一種采用上述催化劑的醋酸乙烯的合成方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，活性組分為Zn (OAc)2，所述載體為SiC。
[0009]上述技術(shù)方案中所述催化劑優(yōu)選以水溶性鐵鹽為助催化劑；所述催化劑中Zn(OAc)2含量優(yōu)選為12(T240 g/L ;所述催化劑中水溶性鐵鹽含量以Fe元素計優(yōu)選為
0.32飛.4 g/L ;所述水溶性鐵鹽優(yōu)選為氯化鐵或硝酸鐵；所述SiC優(yōu)選比表面積為50-150cm2/g，孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為50-70%的SiC ;所述SiC更優(yōu)選比表面積為10(Tl30 cm2/g，孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為60~65%的SiC。
[0010]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:制備如上所述的催化劑的方法，包括以下步驟:
(a)浸潰液的配制:將所需量的Zn(OAc)2和水溶性鐵鹽溶于水，配制成水溶液，將pH值調(diào)節(jié)至4飛得到浸潰液；
(b)載體的浸潰:將所需量的SiC與上述浸潰液混合；
(C)干燥得催化劑。
[0011]上述技術(shù)方案中步驟b)優(yōu)選浸潰溫度為6(T90°C ;步驟c)優(yōu)選干燥溫度為80-120?。 [0012]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種醋酸乙烯的合成方法，以乙炔和醋酸為反應(yīng)原料，在上述所述催化劑存在下反應(yīng)合成醋酸乙烯；其中所述反應(yīng)原料中乙炔與醋酸的摩爾比為5~12: 1，原料體積空速為250~350H1，反應(yīng)壓力為
0.01~0.1MPa,反應(yīng)溫度為160~210°C。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)壓力為表壓。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑選用SiC作為催化劑載體，使制備得到的催化劑中活性組分Zn(OAc)2與載體SiC表現(xiàn)出更強的相互作用，從而抑制了催化劑中活性組分Zn (OAc) 2在反應(yīng)過程中升華或分解導(dǎo)致的Zn (OAc) 2流失和積炭，而且由于采用水溶性鐵鹽為助催化劑時，F(xiàn)e離子的引入導(dǎo)致其與活性組分Zn(OAc)2形成協(xié)同效應(yīng)，更有利于催化劑活性的提高。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)壓力為0.04 Mpa,反應(yīng)溫度185 °C，反應(yīng)氣體包括乙炔和醋酸，其中乙炔與醋酸摩爾比為6:1。本發(fā)明催化劑的時空收率為3.56 t/m3*d，催化劑活性同比目前工業(yè)應(yīng)用Zn(OAc)2/C催化劑提高了 77.1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
(I)催化劑制備
(a)浸潰液的配制:稱取18.0 g Zn(OAc)2固體，溶解于180 ml去離子水中，加熱至60°C恒溫攪拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L的浸潰液，通過HAc調(diào)節(jié)上述浸潰液的PH值為4.5。
[0017](b)載體的浸潰:所選SiC載體比表面積為121.3 cm2/g,孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為62.9%，將100 ml該SiC載體加入到上述浸潰液中，在溫度為75°C條件下進行浸潰。
[0018](c)干燥:浸潰完畢后，將催化劑在105 °C條件下干燥6 h，所得催化劑在裝入反應(yīng)器后可進行催化劑性能評價。
[0019](2)物性表征
采用N2吸附儀測定SiC載體比表面積和孔徑分布，使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量催化劑中鋅鐵金屬含量，催化劑的表征數(shù)據(jù)列于表2。
[0020](3)催化劑性能評價用固定床反應(yīng)器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應(yīng)原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=5:1 ;
原料體積空速:250 IT1 ；
反應(yīng)壓力:0.01 MPa ；
反應(yīng)溫度:160 V ;
反應(yīng)時間:100 h ；
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，經(jīng)計算所得時空收率列于表2。
[0021]【實施例2】
(I)催化劑制備
Ca)浸潰液的配制:分別稱取18.0 g Zn(OAc)2固體，1.83 g FeCl3.6H20固體，溶解于180 ml去離子水中，加熱至60°C恒溫攪拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L，F(xiàn)eCl3含量6.11 g/L的浸潰液，通過HAc調(diào)節(jié)上述浸潰液的pH值為4.5。
[0022](b)載體的浸潰:所選SiC載體比表面積為121.3 cm2/g,孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為62.9%，將100 ml該SiC載體加入到上述浸潰液中，在溫度為75°C條件下進行浸潰。`
[0023](c)干燥:浸潰完畢后，將催化劑在105 °C條件下干燥6 h，所得催化劑在裝入反應(yīng)器后可進行催化劑性能評價。
[0024]其它操作步驟均與實施例1相同。為便于比較將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的表征和評價數(shù)據(jù)列于表2。
[0025]【實施例3】至【實施例11】
除了改變浸潰液中Zn(OAc)2含量、水溶性鐵鹽的種類和含量，具有不同比表面積及孔徑分布的SiC載體，浸潰溫度和干燥溫度外，其它操作步驟及催化劑評價條件均與實施例2相同。為便于比較將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的表征和評價數(shù)據(jù)列于表2。
[0026]【實施例12】
催化劑制備與實施例2相同，催化劑評價條件如下:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應(yīng)原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=6:1 ;
原料體積空速:320 IT1 ；
反應(yīng)壓力:0.04 MPa ；
反應(yīng)溫度:185 0C ；
反應(yīng)時間:100 h ；
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，經(jīng)計算所得時空收率列于表2。
[0027]【實施例13】
催化劑制備與實施例2相同，催化劑評價條件如下:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應(yīng)原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=12:1 ；原料體積空速:350 IT1 ；
反應(yīng)壓力:0.1 MPa ；
反應(yīng)溫度:210 C ；
反應(yīng)時間:100 h ；
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，經(jīng)計算所得時空收率列于表2。
[0028]【比較例I】
(I)催化劑制備
(a)浸潰液的配制:分別稱取18.0 g Zn (OAc)2固體，溶解于180 ml去離子水，加熱至60°C恒溫攪拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L的浸潰液，通過HAc調(diào)節(jié)上述浸潰液的PH值為4.5。
[0029](b)載體的浸潰:所選活性炭載體比表面積為1200 cm2/g,吸附總孔容0.7 cm3/g,孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為68%;將100 ml該活性炭載體加入上述浸潰液中，在溫度為75°C條件下進行浸潰。
[0030](c)干燥:浸潰完畢后，將催化劑在105 °C條件下干燥6 h，所得催化劑在裝入反應(yīng)器后可進行催化劑性能評價。
[0031]除上述催化劑制備步驟外，其它操作步驟及催化劑評價條件均與實施例1相同。為便于比較將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的表征和評價數(shù)據(jù)列于表2。
[0032]【比較例2】
(I)催化劑制備
Ca)浸潰液的配制:分別稱取18.0 g Zn(OAc)2固體，1.83 g FeCl3.6H20固體，溶解于180 ml去離子水,加熱至60°C恒溫攪拌至完全溶解,配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L,FeCl3含量6.11 g/L的浸潰液，通過HAc調(diào)節(jié)上述浸潰液的pH值為4.5。
[0033](b)載體的浸潰:所選活性炭載體比表面積為1200 cm2/g,吸附總孔容0.7 cm3/g,孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為68%;將100 ml該活性炭載體加入上述浸潰液中，在溫度為75°C條件下進行浸潰。
[0034](c)干燥:浸潰完畢后，將催化劑在105 °C條件下干燥6 h，所得催化劑在裝入反應(yīng)器后可進行催化劑性能評價。
[0035]除上述催化劑制備步驟外，其它操作步驟及催化劑評價條件均與實施例1相同。為便于比較將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的表征和評價數(shù)據(jù)列于表2。
[0036]【比較例3】
催化劑制備與比較例I相同，催化劑評價條件如下:
催化劑裝填體積:30 ml ；
反應(yīng)原料組成(以摩爾比計):乙炔:醋酸=6:1 ;
原料體積空速:320 IT1 ；
反應(yīng)壓力:0.04 MPa ；
反應(yīng)溫度:185 0C ；
反應(yīng)時間:100 h ；
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，經(jīng)計算所得時空收率列于表2。
[0037]表1催化劑制備工藝條件
【權(quán)利要求】
1.一種乙炔法醋酸乙烯催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，活性組分為Zn (OAc)2，其特征是所述載體為SiC。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑以水溶性鐵鹽為助催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征是所述催化劑中Zn(OAc)2含量為120-240g/L0
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是所述催化劑中水溶性鐵鹽含量以Fe元素計為0.32~6.4 g/L。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述水溶性鐵鹽為氯化鐵或硝酸鐵。
6.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述SiC比表面積為5(T150cm2/g,孔徑為2~50 nm的孔容積占總孔容積的百分比為50~70%。
7.制備如權(quán)利I或2所述催化劑的方法，包括以下步驟: (a)浸潰液的配制:將所需量的Zn(OAc)2和水溶性鐵鹽溶于水，配制成水溶液，將pH值調(diào)節(jié)至4飛得到浸潰液； (b)載體的浸潰:將所需量的SiC與上述浸潰液混合； (c)干燥得催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟b)浸潰溫度為6(T90°C。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟c)干燥溫度為8(T12(TC。
10.一種醋酸乙烯的合成方法，以乙炔和醋酸為反應(yīng)原料，在權(quán)利要求1至7中所述任一項催化劑存在下反應(yīng)合成醋酸乙烯；其中反應(yīng)原料中乙炔與醋酸的摩爾比為5~12:1，原料體積空速為250~35011，反應(yīng)壓力為(λ θ1-θ.1MPa，反應(yīng)溫度為160~210°C。
【文檔編號】B01J31/30GK103769218SQ201210412600
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】邱鵬遠, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院