專利名稱：一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠、制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料。而且還具有諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能。例如石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m-K,高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/V · s，也比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6Ω · cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，可以看作是一層被剝離的石墨片層，每個(gè)碳原子通過(guò)很強(qiáng)的σ鍵與其他三個(gè)碳原子相連接，這些很強(qiáng)的C-C鍵致使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。碳原子有四個(gè)價(jià)電子，這樣每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的π電子，這些π電子與平面成垂直的方向可形成π軌道，π電子可在晶體 中自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性，并給予石墨烯諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，可以用它構(gòu)筑不同性能的石墨烯基材料。如申請(qǐng)?zhí)枮?01110207639. 3，發(fā)明名稱為“吸收高頻電磁波的石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料及制法”的發(fā)明專利申請(qǐng)，是在石墨烯中加入鐵離子，高位氧化后得到石墨烯與四氧化三鐵的復(fù)合材料。但所述復(fù)合材料為粉末狀的無(wú)定形態(tài)，不具有優(yōu)良的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在能源材料中，最先進(jìn)的超級(jí)電容器電極材料是RuO2，但是由于其價(jià)格十分昂貴且容易造成環(huán)境污染，限制了其應(yīng)用。過(guò)渡族金屬氧化物尤其是具有磁性的金屬氧化物，能廣泛應(yīng)用于磁性分離、磁診斷以及電磁屏蔽領(lǐng)域而備受關(guān)注。此外磁性金屬氧化物Fe203、NiOXo3O4也是一種非常重要的電極材料，它們價(jià)格低廉、具有高的比容量且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被認(rèn)為是最合適的RuO2替代材料。但是幾乎所有的金屬氧化物都是電的絕緣體，使的它們的應(yīng)用受到很大限制，為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們通常往金屬氧化物材料中添加導(dǎo)電填料(例如石墨、碳納米管和石墨烯等)來(lái)改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性。另一方面，隨著生物催化技術(shù)的高速發(fā)展，人們對(duì)生物催化劑載體的要求也越來(lái)越高，目前最常規(guī)的方法就是把酶或者細(xì)胞固定在多孔的基質(zhì)里，例如多孔二氧化硅、介孔活性炭以及高分子聚合物中。但是酶或者細(xì)胞在使用過(guò)程中難以從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，造成循環(huán)使用十分不便。于是磁性分離在這個(gè)過(guò)程中也就顯得愈發(fā)重要。作為一種新穎的多孔材料。氣凝膠具有高的孔隙率(809Γ98%)、超高的比表面積(2(T2000m2/g)、連續(xù)的多孔性等優(yōu)異的性能，可作為儲(chǔ)氫材料以及生物催化劑載體。因此，將磁性、能源、介質(zhì)材料與石墨烯氣凝膠進(jìn)行功能化，可得到具有不同用途的新型的功能材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠、制備方法以及應(yīng)用，所述雜化氣凝膠具有結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的氣凝膠相比性能更加優(yōu)異，能廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能器件的電極材料、酶的固定化、電磁屏蔽以及氣體吸附領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠，所述雜化氣凝膠是由二維的石墨烯晶體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶的金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)組成，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相互纏繞形成凝膠骨架構(gòu)成雜化氣凝膠。所述雜化氣凝膠具有結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)定義為若任意移除一個(gè)網(wǎng)絡(luò)(石墨烯網(wǎng)絡(luò)或者金屬氧化物網(wǎng)絡(luò))，氣凝膠仍然能保持其塊狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述雜化氣凝膠的孔徑為1ηπΓ20 μ m,孔隙率為88% 98%，密度為O. 03 O. 80g/cm3,比表面積為 2(T2000m2/g，導(dǎo)電率為 l(T5102S/m。優(yōu)選所述金屬氧化物為Fe203、Co3O4、NiO、ZrO2、SnO2、TiO2、V205、La203、Cr203、Al2O3、ZnO、CeO2 ；
一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，所述方法步驟如下(I)制備氧化石墨烯溶液；其中，氧化石墨烯溶液采用石墨烯制備領(lǐng)域中的常規(guī)方法，在水系環(huán)境中制備得至丨J，如申請(qǐng)?zhí)枮?01010263656. 4，發(fā)明名稱為“一種石墨烯氣凝膠及其制備方法”中氧化石墨烯溶液的制備方法；(2)用乙醇置換氧化石墨烯溶液中的水，離心分離得到沉淀物，將得到的沉淀物分散在有機(jī)溶劑中，得到氧化石墨烯有機(jī)溶液；優(yōu)選所述有機(jī)溶劑選自乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、甲醇、四氫呋喃或N甲基批略燒麗。優(yōu)選得到氧化石墨烯有機(jī)溶液后，將氧化石墨烯的濃度配制為fl2mg/mL。(3)在氧化石墨烯有機(jī)溶液中加入可溶性金屬鹽，分散得到均勻的懸浮液I ;所述可溶性金屬鹽不含結(jié)晶水或含有不同數(shù)目的結(jié)晶水；優(yōu)選所述可溶性金屬鹽選自含有Fe3+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Ce4+的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或氯化物。(4)向懸浮液I中加入環(huán)氧化物，分散得到均勻的懸浮液2 ;將懸浮液2在20° (T80° C下靜置2 48h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。優(yōu)選所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、或環(huán)氧溴丙烷。所述環(huán)氧化物作為一種質(zhì)子捕捉劑，將水中的氫離子捕捉后，留下的羥基與金屬離子結(jié)合，形成金屬氫氧化物，環(huán)氧化物的加入量，以能將金屬離子全部轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物為準(zhǔn)；優(yōu)選環(huán)氧化物與金屬離子的摩爾比為3 Γ50 :1。優(yōu)選步驟(3)和步驟(4)中，分散方式為超聲分散或乳化分散，所述乳化是在高速剪切分散機(jī)上進(jìn)行。(5)將雜化濕凝膠進(jìn)行干燥，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠。優(yōu)選步驟(5)中，所述干燥過(guò)程為冷凍干燥，具體為向雜化濕凝膠中加入乙醇或丙酮，浸泡5 10h后將乙醇或丙酮倒出，重復(fù)Γ8次后，向雜化濕凝膠中加入水，浸泡5 IOh后將水倒出，重復(fù)2 4次后，將雜化濕凝膠在-5° (T-50° C下冷凍> 30min，然后在10° (Tl00° C干燥30mirT48h，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠；冷凍和干燥過(guò)程均在f IOOOPa的真空度下進(jìn)行。所述冷凍干燥工藝不受冷凍干燥設(shè)備的限制，可在任何商業(yè)的或非商業(yè)的冷凍干燥設(shè)備中完成。雜化濕凝膠也可以先采用液氮冷凍，然后轉(zhuǎn)入冷凍干燥器中真空干燥；也可以在冷凍干燥器中直接冷凍干燥。冷凍方式可以采用定向冷凍(控制冷凍方向)，也可以采用非定向冷凍。優(yōu)選步驟(5)中，所述干燥過(guò)程為超臨界流體方式干燥，具體為向雜化濕凝膠中加入乙醇或者丙酮，浸泡5 10h后倒出，重復(fù)Γ8次，得到雜化醇凝膠或雜化酮凝膠，然后用超臨界乙醇或超臨界二氧化碳干燥> 2h，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠。所述的超臨界干燥工藝不受超臨界干燥設(shè)備的限制，可在任何商業(yè)的或非商業(yè)的超臨界干燥設(shè)備中完成雜化醇(或酮)凝膠的超臨界干燥，以獲得雜化氣凝膠。(6)將雜化氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行炭化，得到本發(fā)明所述的結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠；所述炭化溫度為260 800° C，惰性氣體為氬氣或者氮?dú)?，升溫速率為I 50 ° C/ min,炭化時(shí)間為]Λ481 ,降溫速率為]Λ50° C/min。所述炭化可以在高溫炭化爐中進(jìn)行。一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為超級(jí)電容器的電極材料，得到的超級(jí)電容器比容量為10(Tl000F/g，內(nèi)阻彡O. 2 Ω，漏電流(ImA,循環(huán)10000次以后，比電容保持在初始電容的90%以上。一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為鋰離子電池的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的初次放電容量為lOOO^^OOmAhg—1，并且具有良好的倍率性能和循環(huán)使用性能，循環(huán)10000次以后，容量保持率為85%以上。一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為電磁屏蔽材料，在頻率為IOKHz IOGHz范圍內(nèi)，其屏蔽效能為5 90dB。一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為生物酶的催化載體，所述催化載體的酶吸附量為f 24mg/mg，并且不改變酶的活性，固定化以后的酶仍然具有99%的催化活性，并且能循環(huán)利用10次以上。一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為CO2的吸附材料，常溫下吸附量為2. 5^20mmol g'此外某些石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠還具有電致變色性能，能用于分子器件的設(shè)計(jì)。有益效果I.本發(fā)明提供了一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠，所述雜化氣凝膠具有結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合了石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能、金屬氧化物的功能特點(diǎn)以及氣凝膠的超輕多孔特性。2.本發(fā)明提供了所述雜化氣凝膠的制備方法，其中在步驟(2)中，將氧化石墨烯分散在有機(jī)溶劑中，有利于后續(xù)的金屬離子水解和聚合反應(yīng)。3.本發(fā)明提供了所述雜化氣凝膠的制備方法，其中在步驟(4)中，金屬離子水解過(guò)程中，環(huán)氧化物作為一種質(zhì)子捕捉劑，將水中的氫離子捕捉后，留下的羥基與金屬離子結(jié)合，形成金屬氫氧化物，靜置后金屬氫氧化物聚合形成網(wǎng)絡(luò)，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。反應(yīng)中的水可由帶有結(jié)晶水的金屬鹽提供。4.本發(fā)明提供了所述雜化氣凝膠的制備方法，其中在步驟(5)中，經(jīng)過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥后，形成的是氧化石墨烯和無(wú)定形的金屬氧化物雜化氣凝膠；在步驟(6)中的高溫炭化過(guò)程中，氧化石墨烯熱還原成二維的石墨烯晶體，同時(shí)無(wú)定形的金屬氧化物發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，成為結(jié)晶的金屬氧化物。所述結(jié)晶的金屬氧化物可以構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，與無(wú)定形的金屬氧化物不同。5.本發(fā)明提供的雜化氣凝膠，在生物傳感器、電致變色器件、儲(chǔ)能(鋰離子電池以及超級(jí)電容器等)、催化劑載體、吸附與分離、分子器件、儲(chǔ)氫材料，電磁屏蔽，生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖I為實(shí)施例I得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片；圖2為實(shí)施例4得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的SEM圖和數(shù)碼照片；圖3為實(shí)施例5得到的石墨烯/NiO雜化氣凝膠的SEM圖和數(shù)碼照片； 圖4為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線；圖5為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的I_V曲線；圖6為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的磁滯曲線；圖7為實(shí)施例3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠經(jīng)過(guò)高溫煅燒和酸刻蝕處理而得到的單一的石墨烯氣凝膠和三氧化二鐵氣凝膠的數(shù)碼照片，以及對(duì)應(yīng)的SEM照片；圖8為實(shí)施例3得到的雜化氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線；圖9為實(shí)施例3得到的雜化氣凝膠電極的恒流充放電曲線。圖10為實(shí)施例3得到的雜化氣凝膠對(duì)葡萄糖醛酸酶的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。圖11為實(shí)施例3得到的雜化氣凝膠固定化的酶與游離酶的催化活性曲線。圖12為實(shí)施例3得到的雜化氣凝膠固定化的酶循環(huán)使用性能。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。其中，實(shí)施例廣9中的氧化石墨烯有機(jī)溶液通過(guò)如下方法制備得到(I)將25mL濃度為98wt%的硫酸加入IOOmL燒瓶中，加熱至90° C，攪拌條件下依次緩慢加入5g過(guò)硫酸鉀和5g五氧化二磷。然后降溫至80° C，加入5g石墨粉，攪拌反應(yīng)
4.5小時(shí)，加入IL的蒸餾水靜置12h，得到預(yù)氧化石墨。(2)用21^蒸餾水對(duì)得到的預(yù)氧化石墨進(jìn)行抽濾洗滌后，將預(yù)氧化石墨在50° C下干燥12h。(3)取230mL濃度為98wt%的硫酸置于IL的燒瓶中，用冰浴冷卻20min，然后依次緩慢加入干燥后的預(yù)氧化石墨和30g高錳酸鉀，磁力攪拌20min ;將燒瓶在35° C水浴中反應(yīng)2h后，緩慢加入460mL蒸餾水，再加入I. 4L的蒸餾水稀釋，攪拌反應(yīng)2h后，加入25mL30wt%的過(guò)氧化氫，此時(shí)反應(yīng)液的顏色變成土黃色；(4)向反應(yīng)液中加入5wt%的鹽酸，靜置沉降后將上清液倒出，重復(fù)3次；再加入2L蒸餾水，靜置沉降后將上清液倒出，重復(fù)2次后離心，得到氧化石墨烯，將所述氧化石墨烯配成需要濃度的氧化石墨烯溶液。(5)取一定量的氧化石墨烯溶液，加入濃度為35wt%的鹽酸，靜置沉降后至產(chǎn)生明顯沉淀，然后加入大量無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌、離心、收集沉淀物，重復(fù)3飛次后，將得到的沉淀物分散于有機(jī)溶劑中，超聲分散形成高濃度的氧化石墨烯有機(jī)溶液，然后用同種有機(jī)溶劑將所得到的氧化石墨烯有機(jī)溶液配制成所需的濃度，最后得到的氧化石墨烯有機(jī)溶液濃度范圍為12mg/mL。實(shí)施例II)取5mL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液，加入O. (MgFeCl3 · 6H20,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為乙醇。2)向懸浮液I中加入784 μ L的環(huán)氧氯丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在20° C下靜置48h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧氯丙烷與Fe3+的摩爾比為10 lo3)在雜化濕凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)5次后，得到醇凝膠，用美國(guó)SFT公司生產(chǎn)的超臨界CO2干燥儀干燥24h，超臨界CO2干燥的臨界溫度為31. 05° C， 臨界壓力為7. 38Pa，得到氧化石墨烯/FeOx雜化氣凝膠。4)將得到的雜化氣凝膠在氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化20h，炭化溫度為260° C，升溫速率為2° C/min，降溫速率為2° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠，其中石墨烯與Fe2O3的理論質(zhì)量比為1:5。根據(jù)需要，在所得的石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠中，石墨烯和金屬氧化物的質(zhì)量比可控制在I :10(Tl00 1范圍內(nèi)。以下實(shí)施例相同。實(shí)施例2I)取5mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液，加入O. 40gFe (NO3) 3 · 9H20,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為DMF。2)向懸浮液I中加入784 μ L的環(huán)氧丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在50° C下靜置24h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧丙烷與Fe3+的摩爾比為10 lo3)在雜化濕凝膠中加入丙酮，浸泡5h后將乙醇倒出，重復(fù)8次后，得到醇凝膠，用美國(guó)SFT公司生產(chǎn)的超臨界CO2干燥儀干燥3h，超臨界CO2干燥的臨界溫度為31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到氧化石墨烯/FeOx雜化氣凝膠。4)將得到的雜化氣凝膠在氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化48h，炭化溫度為260° C，升溫速率為10° C/min，降溫速率為10° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠，其中石墨烯與Fe2O3的理論質(zhì)量比為1:2. 5。實(shí)施例3I)取5mL濃度為12mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液，加入I. 20gFe2 (S04) 3，超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為異丙醇。2)向懸浮液I中加入3920 μ L的環(huán)氧丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在80° C下靜置2h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧丙烷與Fe3+的摩爾比為 50 :1。3)向雜化濕凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)4次后，向雜化濕凝膠中加入水，浸泡IOh后將水倒出，重復(fù)2次后，將雜化濕凝膠在-25。C下冷凍> 30min,然后在70° C干燥30min，得到非晶態(tài)的氧化石墨烯/FeOx雜化氣凝膠；冷凍和干燥過(guò)程均在IOPa的真空度下進(jìn)行。
4)將得到的雜化氣凝膠在氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化lh，炭化溫度為800° C，升溫速率為50° C/min，降溫速率為50° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠，其中石墨烯與Fe2O3的理論質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例4I)取5mL濃度為12mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液,加入O. 238gCoCl2 · 6H2O,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為甲醇。2)向懸浮液I中加入261 μ L的環(huán)氧氯丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在35° C下靜置10h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧氯丙烷與Co2+的摩爾比為3:1。
3)在雜化濕凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)5次后，得到醇凝膠，用美國(guó)SFT公司生產(chǎn)的超臨界CO2干燥儀干燥24h，超臨界CO2干燥的臨界溫度為31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到氧化石墨烯/CoOx雜化氣凝膠。4)將得到的雜化氣凝膠置于氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化6h，炭化溫度為500° C，升溫速率為5° C/min，降溫速率為5° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/Co3O4雜化氣凝膠。其中石墨烯與Co3O4的理論質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例5I)取5mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液，加入O. 48gNiCl2 · 6H20,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為四氫呋喃。2)向懸浮液I中加入784 μ L的環(huán)氧氯丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在35° C下靜置10h，即可得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧氯丙烷與Ni2+的摩爾比為10 =I03)在雜化濕凝膠中加入丙酮，浸泡5h后將乙醇倒出，重復(fù)4次后，向雜化酮凝膠中加入水，浸泡5h后將水倒出，重復(fù)4次后，將雜化濕凝膠在-5° C下冷凍> 30min，然后在30° C干燥48h，得到非晶態(tài)的氧化石墨烯/NiOx雜化氣凝膠；冷凍和干燥過(guò)程均在IOPa的真空度下進(jìn)行。4)將得到的雜化氣凝膠至于氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化12h，炭化溫度為500° C，升溫速率為1° C/min，降溫速率為1° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/NiO雜化氣凝膠。其中石墨烯與NiO的理論質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例6I)取5mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液,加入O. 34gZrCl4 · 6H20,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。2)向懸浮液I中加入784μ L的環(huán)氧丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在20° C下靜置48h，即可得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧丙烷與Zr4+的摩爾比為10 lo3)在雜化濕凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)5次后，得到醇凝膠，用美國(guó)SFT公司生產(chǎn)的超臨界CO2干燥儀干燥24h，超臨界CO2干燥的臨界溫度為31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到氧化石墨烯/ZrOx雜化氣凝膠。4)將得到的雜化氣凝膠至于氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化12h，炭化溫度為600° C，升溫速率為5° C/min，降溫速率為5° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/氧化鋯雜化氣凝膠。其中石墨烯與ZrO2的理論質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例7I)取5mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液,加入O. 19g TiCl4,0. 108g H2O,超聲分散直至形成均勻的懸浮液I。其中有機(jī)溶劑為DMF。2)往得到的懸浮液I中加入784μ L的環(huán)氧丙烷，然后超聲分散直至形成均勻的懸浮液2，然后在35° C下靜置10h，即可得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠。其中環(huán)氧丙烷與Ti4+的摩爾比為10 =I03)在雜化濕凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)5次后，得到醇凝膠，用美國(guó)SFT公司生產(chǎn)的超臨界CO2干燥儀干燥24h，超臨界CO2干燥的臨界溫度為31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到氧化石墨烯/TiOx雜化氣凝膠。4)將得到的雜化氣凝膠至于氬氣保護(hù)的高溫炭化爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn))中炭化 8h，炭化溫度為400° C，升溫速率為3° C/min，降溫速率為3° C/min。得到結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/ 二氧化鈦雜化氣凝膠。其中石墨烯與TiO2的理論質(zhì)量比為1:1。對(duì)實(shí)施例Γ7得到的雜化氣凝膠進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下圖I為實(shí)施例I得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的掃描電鏡(SEM)圖及數(shù)碼照片，圖2為實(shí)施例4得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的SEM圖和數(shù)碼照片，圖3為實(shí)施例5得到的石墨烯/NiO雜化氣凝膠的SEM圖和數(shù)碼照片。從圖I、圖2和圖3可以看出，所述雜化氣凝膠是一種三維多孔的結(jié)構(gòu)，當(dāng)金屬氧化物數(shù)量較少時(shí)，金屬氧化物呈顆粒狀分散在石墨烯表面；當(dāng)金屬氧化物數(shù)量較多時(shí)，金屬氧化物可將石墨烯表面包覆，形成結(jié)晶雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖4為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線，曲線a、b、c分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3，其中橫軸為測(cè)試壓強(qiáng)，縱軸為吸附量，說(shuō)明所述雜化氣凝膠為介孔結(jié)構(gòu)，實(shí)施例1、2、3的比表面積分別為271m2/g、287m2/g、414m2/g，孔徑分別為10nm、25nm、37nm，用質(zhì)量/體積測(cè)得雜化氣凝膠的密度分別為60±5g cm_3、40±5g cm_3、30±5gcm_3 ;實(shí)施例Γ7得到的雜化氣凝膠孔徑為1ηπΓ20 μ m，密度為O. 03、. 8g cm_3，比表面積為20 2000m2g'圖5為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的I_V曲線，曲線a、b、c分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3，其中橫坐標(biāo)為電壓，縱坐標(biāo)為電流，說(shuō)明所述雜化氣凝膠為三維導(dǎo)電雜化氣凝膠，實(shí)施例I 3對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率分別為4. 97Χ10'4. 63Χ10'5. 23X1(T2S πΓ1。實(shí)施例4 7得到的雜化氣凝膠電導(dǎo)率為10_5 102S πΓ1。圖6為實(shí)施例f 3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠的磁滯曲線，曲線a、b、c分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3，其中橫坐標(biāo)為施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為飽和磁化強(qiáng)度。說(shuō)明所述的雜化氣凝膠具有良好的磁性，實(shí)施例f 3對(duì)應(yīng)的飽和磁化強(qiáng)度分別為23、53、54emu g'用模具制作厚度為I μ m,直徑為11. 5cm的塊狀石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠，然后用東南大學(xué)研制的DN15115型立式法蘭同軸測(cè)試裝置連接HPE7401A電磁兼容分析儀，對(duì)雜化氣凝膠進(jìn)行電磁屏蔽性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明所述雜化氣凝膠在頻率IOOkHfl. 5GHz范圍內(nèi)，屏蔽效能約為5 90dB。具有良好的電磁屏蔽性能。實(shí)施例8.將實(shí)施例3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠在與空氣相通的馬弗爐中進(jìn)行煅燒，500° C煅燒8h，升溫速率控制為3° C/min，降溫速率控制為3° C/min，移除石墨烯網(wǎng)絡(luò)，
即可得到單一的三氧化二鐵氣凝膠。將實(shí)施例3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠用IM HCl刻蝕12h后，重新?lián)QIM HCl刻蝕，重復(fù)Γ8次后，移除三氧化二鐵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行第二次超臨界干燥，即得到單一的石墨烯氣凝膠。圖7上排為所得的由二維石墨烯晶體構(gòu)成的石墨烯氣凝膠的數(shù)碼照片以及對(duì)應(yīng)的SEM照片，下排為所得的結(jié)晶的三氧化二鐵氣凝膠的數(shù)碼照片以及對(duì)應(yīng)的SEM照片。從圖中可以看出，石墨烯氣凝膠為純黑色，三氧化二鐵氣凝膠為紅棕色，當(dāng)移除石墨烯網(wǎng)絡(luò)或者三氧化二鐵網(wǎng)絡(luò)時(shí)，剩余的網(wǎng)絡(luò)仍然能保持氣凝膠的塊狀結(jié)構(gòu)，表明制備得到的雜化氣凝膠具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而且SEM圖片也證明了網(wǎng)絡(luò)的移除以及所得到的單一氣凝膠的三維多孔性。
實(shí)施例9將實(shí)施例3得到的石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠用研缽研碎后，按照氣凝膠乙炔黑PTFE (粘結(jié)劑)=87 10 3的質(zhì)量比，配制成混合物在研缽中研磨，直至形成均一的高粘度溶液，然后用壓片機(jī)把混合物壓在Ni膜中，置于120° C干燥6小時(shí)，然后組裝成兩電極系統(tǒng)，將Ni膜作為工作電極，Pt電極作為對(duì)電極。電解液為6moL/L的KOH溶液。所有電化學(xué)測(cè)試(循環(huán)伏安以及恒流充放電等測(cè)試)均在CHI660D (上海辰華公司成產(chǎn))電化學(xué)工作站中進(jìn)行。圖8為雜化氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線，其中橫軸為電壓，縱軸為容量，掃速為2mV/s ;圖9為雜化氣凝膠電極的恒流充放電曲線，其中橫軸為時(shí)間，縱軸為電壓。通過(guò)計(jì)算得出雜化氣凝膠的比電容大約為406F/g。實(shí)施例10將實(shí)施例3的5mg石墨烯/Fe2O3雜化氣凝膠加入含有2g L—1葡萄糖醛酸酶(β -glucuronidase)的 Tris-HCl 緩沖液中(50mM,pH=7. 3)不停的震蕩,在冰浴(4° C)中孵化60分鐘后，用UV-Vis光譜測(cè)溶液的吸光度，繼而得到雜化氣凝膠對(duì)葡萄糖醛酸酶的吸附量。圖10為雜化氣凝膠對(duì)葡萄糖醛酸酶的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，其中橫軸為時(shí)間，縱軸為吸附量，可以看出，雜化氣凝膠對(duì)葡萄糖醛酸酶的最大吸附量約為2. 45mg/mg。然后將固定化后的酶用于催化甘草酸轉(zhuǎn)化為甘草次酸，反應(yīng)方程式如下所示
ov(m
COOH -
coo.il
^0X,//^-glucuronidase fP" ^ ^-glucuronidase
I^l-T> oif I ^ HO
_ OHΜ P、
GLGAMOGA發(fā)現(xiàn)固定化后的酶與游離酶的催化活性相當(dāng)。圖11即為固定化的酶與游離酶的催化活性對(duì)比數(shù)據(jù)圖。而且由于雜化氣凝膠具有磁性，能夠進(jìn)行磁性分離，所以經(jīng)雜化氣凝膠固定化后的酶能夠進(jìn)行重復(fù)使用。圖12即為固定化酶循環(huán)使用性能柱狀圖，其中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為轉(zhuǎn)化率。所示葡萄糖醛酸酶在首次使用時(shí)轉(zhuǎn)化率為99. 50%，在第7次循環(huán)時(shí)轉(zhuǎn)化率為34. 8%。
綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠，其特征在于所述雜化氣凝膠是由二維的石墨烯晶體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶的金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)組成，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相互纏繞構(gòu)成凝膠骨架構(gòu)成雜化氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠，其特征在于所述雜化氣凝膠的孔徑為1ηπΓ20 μ m,孔隙率為88% 98%，密度為O. 03^0. 80g/cm3,比表面積為20 2000m2/g，導(dǎo)電率為 l(T5102S/m。
3.如權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下 (1)制備氧化石墨烯溶液； (2)用乙醇置換氧化石墨烯溶液中的水，離心分離得到沉淀物，將得到的沉淀物分散在有機(jī)溶劑中，得到氧化石墨烯有機(jī)溶液； (3)在氧化石墨烯有機(jī)溶液中加入可溶性金屬鹽，分散得到均勻的懸浮液I; (4)向懸浮液I中加入環(huán)氧化物，分散得到均勻的懸浮液2;將懸浮液2在20°(T80° C下靜置2 48h，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠； (5)將雜化濕凝膠進(jìn)行干燥，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠； (6)將雜化氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行炭化，得到所述的石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠。
4.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、二甲基甲酰胺、異丙醇、甲醇、四氫呋喃或N甲基吡咯烷酮；在得到氧化石墨烯有機(jī)溶液后，將氧化石墨烯的濃度配制為f 12mg/mL。
5.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述可溶性金屬鹽選自含有 Fe3+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2\Ce4+的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或氯化物，在得到的石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠中，所述金屬氧化物為 Fe203、Co3O4> NiO、ZrO2> SnO2> TiO2> V2O5> La2O3> Cr2O3> A1203、ZnO> CeO20
6.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、或環(huán)氧溴丙烷；環(huán)氧化物與金屬離子的摩爾比為3 Γ50 :1。
7.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述干燥過(guò)程為冷凍干燥或超臨界流體方式干燥； 其中冷凍干燥，具體為向雜化濕凝膠中加入乙醇或丙酮，浸泡5 10h后將乙醇或丙酮倒出，重復(fù)Γ8次后，再向雜化濕凝膠中加入水，浸泡5 10h后將水倒出，重復(fù)2 4次后，將雜化水凝膠在-5° C -50° C下冷凍彡30min，然后在10° (TlOO。C干燥30mirT48h，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠；冷凍和干燥過(guò)程均在f IOOOPa的真空度下進(jìn)行； 超臨界流體方式干燥，具體為向雜化濕凝膠中加入乙醇或者丙酮，浸泡5 10h后倒出，重復(fù)Γ8次，得到雜化醇凝膠或雜化酮凝膠，然后用超臨界乙醇或超臨界二氧化碳干燥^ 2h，得到非晶態(tài)的雜化氣凝膠。
8.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(6)中，所述炭化溫度為26(Γ800° C，惰性氣體為氬氣或者氮?dú)?，升溫速率為f 50° C/min,炭化時(shí)間為]Λ481 ,降溫速率為]Λ50° C/min。所述炭化在高溫炭化爐中進(jìn)行。
9.一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為儲(chǔ)能材料，包括超級(jí)電容器的電極材料和鋰離子電池的負(fù)極材料。
10.一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將所述雜化氣凝膠作為電磁屏蔽材料、生物酶的催化載體或CO2的吸附材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠、制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。所述雜化氣凝膠由石墨烯網(wǎng)絡(luò)和金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)組成，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相互纏繞形成雜化氣凝膠，其中金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)也為結(jié)晶態(tài)。所述雜化氣凝膠的制備包括制備氧化石墨烯有機(jī)溶液，并在其中加入可溶性金屬鹽和環(huán)氧化物，得到均勻不流動(dòng)的雜化濕凝膠，經(jīng)干燥和炭化得到所述的石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠。所述雜化氣凝膠可作為儲(chǔ)能材料、電磁屏蔽材料、生物酶的催化載體和CO2的吸附材料，具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J13/00GK102941042SQ20121041335
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者張學(xué)同, 陳亮 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)