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一種金屬捕集劑及其制備方法和應用以及一種催化裂化方法

文檔序號:4918340閱讀:206來源:國知局
一種金屬捕集劑及其制備方法和應用以及一種催化裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑及其制備方法和應用,所述金屬捕集劑中含有氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑,且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結構,其中,所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。本發(fā)明提供了一種催化裂化方法。本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果,例如,采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化,可以減緩釩對裂化催化劑的破壞,提高液體產品收率,降低干氣及焦炭收率。
【專利說明】一種金屬捕集劑及其制備方法和應用以及一種催化裂化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬捕集劑以及一種金屬捕集劑的制備方法,以及金屬捕集劑在催化裂化中的應用以及一種催化裂化方法。
【背景技術】
[0002]原油價格的不斷攀升大幅度增加了煉廠的加工成本,目前,催化裂化為煉廠重油加工的重要手段,為了降低成本以使效益最大化,可以通過深度加工重質油和使用劣質油進行加工來實現(xiàn)。
[0003]然而,劣質原油的重金屬(如釩)含量一般較高。石油中的含釩化合物是一類非常復雜的金屬絡合物,一般以卟啉釩和非卟啉釩的形式存在。金屬卟啉沸點一般在565-650°C之間,主要集中在渣油中,但因其揮發(fā)性較強,也會進入催化裂化餾分中。非卟啉金屬化合物可能是與浙青質大分子締合在一起的相對分子量小于400的化合物,其配體可能為4N,NO2S或4S ;當浙青質大分子的三維結構被破壞以后,這些小分子就會被釋放出來。釩對催化裂化催化劑的污染主要是釩對催化劑造成了不可逆的破壞。實驗表明,平衡劑上沉積1000 μ g/g的鑰;足以對沸石造成損害,惡化產品分布。
[0004]目前通常使用金屬捕集劑進行重金屬的捕集,以減少重金屬(如釩)對裂化催化劑的破壞。尖晶石是常用的金屬捕集劑材料,如US5603823A公開了一種釩捕集劑,其組成為
(a)15-60w% 的 MgO, (b) 30_60w% 的 Al2O3 以及(c) 10_30w% 的稀土,稀土選自鑭氧化物和 /或釹氧化物,其中,至少部分MgO和Al2O3形成了 Mg-Al尖晶石。
[0005]US5057205公開了一種用于催化裂化過程的釩捕集劑,組成為堿土金屬氧化物和堿土金屬尖晶石,其重量比為90:10?10:90,其特點為平均粒徑小于裂化催化劑,具體地說小于40 μ m,目的是利用粒度差異將兩種顆粒物理分離。相應地,要求催化裂化裝置有兩個再生器,以便釩捕集劑單獨再生,從提升管底部單獨返回。該專利文本稱這樣做可以通過釩捕集劑優(yōu)先接觸原料,優(yōu)先捕獲釩化合物,減少裂化劑接觸釩化合物的幾率;單獨再生也避免了水熱過程中釩對裂化催化劑的破壞。盡管有上述優(yōu)點,但是工藝復雜,常規(guī)催化裂化裝置無法實施。
[0006]CN1148256C公開了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法,該組合物含有25-30重%的氧化鎂,60-70重%的氧化鋁和5-15重%的除鈰以外的稀土金屬氧化物,其中,鎂和鋁形成尖晶石結構,游離氧化鎂的含量低于組合物總量的5重%,所述組合物的最可幾孔直徑不小于10nm。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種工藝簡單的金屬捕集劑的制備方法,且由該方法制備得到的金屬捕集劑堆積密度高,通常高于催化裂化催化劑。
[0008]為實現(xiàn)前述目的,一方面,本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑,所述金屬捕集劑中含有氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑,且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結構,其中,所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。
[0009]另一方面,本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法,該方法包括:
[0010](I)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液;
[0011](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液,將所述第二漿液進行噴霧干燥得到固體;
[0012](3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸,將接觸后的混合物干燥或不干燥后進行
m J-Tti ;
[0013]其中,步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將固體與水溶性鎂源溶液的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行,和/或將步驟(3)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
[0014]再一方面,本發(fā)明提供了一種采用本發(fā)明的金屬捕集劑的制備方法制備得到的金屬捕集劑。
[0015]再一方面,本發(fā)明提供了 一種本發(fā)明的金屬捕集劑在催化裂化中的應用。
[0016]再一方面,本發(fā)明提供了一種催化裂化方法,該方法包括:在催化裂化條件下,將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸,其中,所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0017]本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果,例如,采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化,可以減緩釩對裂化催化劑的破壞,提高液體產品收率,降低干氣及焦炭收率。具體地,當本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為8: 92混合使用,催化劑混合物上Ni含量約為3000ppm、釩含量約為4000ppm時,與單獨使用工業(yè)裂化催化劑相比,重油收率由12.45重量%減少至10.59重量%,總液體產品收率由70.78重量%增加至74.49重量%,干氣選擇性由0.0439降至0.0383,焦炭選擇性由
0.1920降至0.1690。由此可見,本發(fā)明提供的金屬捕集劑能更有效地將重油轉化成高價值產品。推測是由于本發(fā)明的金屬捕集劑的堆積密度大于催化裂化催化劑,因此,在使用過程中來自再生器的金屬捕集劑與催化裂化催化劑進入上行式反應器(例如提升管或流化床反應器)時,金屬捕集劑與催化裂化催化劑相比,優(yōu)先接觸原料油(例如含釩原料油),從而有利于捕集金屬化合物,由此提高了金屬捕集能力。
[0018]且與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明提供的高堆積密度的金屬捕集劑成本低廉、使用方便。
[0019]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明,但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0021]圖1為本發(fā)明的金屬捕集劑Al和對比金屬捕集劑BI的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0022]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。[0023]本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑,所述金屬捕集劑中含有氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助齊U,且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結構,其中,所述金屬捕集劑的堆積密度為 0.85-1.2g/cm3。
[0024]根據本發(fā)明的金屬捕集劑,優(yōu)選所述金屬捕集劑的堆積密度為0.9-1.12g/cm3。
[0025]本發(fā)明中,堆積密度采用采用RIPP標準方法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》,楊翠定等編,科學出版社,1990年出版)。
[0026]根據本發(fā)明的金屬捕集劑,所述金屬捕集劑中組分的含量的可選范圍較寬,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述金屬捕集劑中含有5-90重量%的氧化鎂,更優(yōu)選含有20-70重量%的氧化鎂;5-90重量%的氧化鋁,更優(yōu)選含有20-70重量%的氧化鋁;0.5-30重量%的磷鋁助齊U,更優(yōu)選含有5-25重量%的磷鋁助劑。
[0027]根據本發(fā)明的金屬捕集劑,依據需要,所述金屬捕集劑中還含有第四組分,所述第四組分為除氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑以外的耐熱無機氧化物和/或粘土。本發(fā)明中,所述第四組分的含量的可選范圍較寬,具體可以依據實際需要進行選擇,本發(fā)明對此無特殊要求,一般以金屬捕集劑的總重量為基準,所述第四組分的含量為0.001-30重量%,更優(yōu)選的,所述金屬捕集劑中含有5-60重量%的氧化鎂,10-90重量%的氧化鋁,5-25重量%的磷鋁助劑及平衡量的所述第四組分。
[0028]根據本發(fā)明的金屬捕集劑,所述耐熱無機氧化物的種類的可選范圍較寬,滿足前述要求的現(xiàn)有技術常用的耐熱無機氧化物(本領域中通常也稱為粘結劑氧化物)均可用于本發(fā)明,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述耐熱無機氧化物選自二氧化硅,除氧化鋁和氧化鎂外的金屬氧化物(如氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯)中的一種或多種。
[0029]根據本發(fā)明的金屬捕集劑,所述粘土的種類的可選范圍較寬,本領域常用的粘土均可用于本發(fā)明,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石中的一種或多種,更優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
[0030]本發(fā)明對所述磷鋁助劑無特殊要求,優(yōu)選情況下,所述磷鋁助劑含有,以氧化物計,Al20315-45重量%,P20555-75重量%,以及粘土以干基計0.1-20重量%,更優(yōu)選情況下,所述磷鋁助劑不含氯元素,P元素與Al元素的重量比為1-5:1,其一般可以直接引入,也可以通過磷鋁助劑前體引入到金屬捕集劑中,所述磷鋁助劑前體的制備方法可以參見中國專利申請申請?zhí)枮?01110180891.X中描述的方法,但不限于此。
[0031]本發(fā)明中所述金屬捕集劑的制備方法可以采用各種方法制備得到,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明如下描述的制備方法制備得到的堆積密度在本發(fā)明的范圍內的金屬捕集劑相比于其它制備方法制備得到的在上述范圍內的金屬捕集劑具有更好的金屬捕集效
果O
[0032]根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式,本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法,該方法包括:
[0033](I)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液;
[0034](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液,將所述第二漿液進行噴霧干燥得到固體;
[0035](3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸,將接觸后的混合物干燥或不干燥后進行m J-Tti ;
[0036]其中,為了將磷鋁助劑引入到本發(fā)明的金屬捕集劑中,可以在本發(fā)明的步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )中的任意一個或多個步驟中引入,即本發(fā)明的步驟(I )、步驟(2 )和步驟(3)中的任意一個或多個步驟可以在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行,具體地本發(fā)明的方法可以按如下的任意一種或多種實施方式進行:
[0037]a:步驟(I)的混合制漿在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行;
[0038]b:步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行;
[0039]c:步驟(3)的將固體與水溶性鎂源溶液的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行;
[0040]d:將步驟(3)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸;
[0041]也即,本發(fā)明的步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將固體與水溶性鎂源溶液的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行,和/或將步驟(3)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
[0042]按照本發(fā)明前述的制備方法制備得到的金屬捕集劑不僅堆積密度在上述范圍內,且將其用于高金屬(如釩)含量的重油催化裂化具有高液體產品收率,低干氣及焦炭收率等優(yōu)勢。
[0043]根據本發(fā)明的制備方法,按照前述技術方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的,所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量的可選范圍較寬,針對本發(fā)明,優(yōu)選,以氧化鎂計,所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量重量比為5-10:1。
[0044]根據本發(fā)明的制備方法,按照前述技術方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的,步驟(I)中混合制漿的條件的可選范圍較寬,針對本發(fā)明,優(yōu)選步驟(I)中酸的用量使得第一漿液的PH值為1-4.5 ;步驟(I)中氫氧化鋁和/或氧化鋁和/或磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量%,且使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-90重量%的氧化鋁。
[0045]根據本發(fā)明的制備方法,按照前述技術方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的,步驟(2)中所述接觸的條件的可選范圍較寬,針對本發(fā)明,優(yōu)選步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為
0-70°C,優(yōu)選為15-600C ;時間為15min以上,優(yōu)選為15_90min。
[0046]根據本發(fā)明的制備方法,按照前述技術方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的,步驟(3)中所述接觸的條件的可選范圍較寬,其可以為常規(guī)的負載條件,針對本發(fā)明,優(yōu)選步驟(3)中所述接觸的條件包括:10-60°C,時間為2-20min。。
[0047]根據本發(fā)明的制備方法,按照前述技術方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的,針對本發(fā)明,優(yōu)選步驟(2)中所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與步驟(3)中水溶性鎂源的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中,含有氧化鎂5-90重量%。
[0048]根據本發(fā)明的制備方法,所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的種類的可選范圍較寬,本領域常規(guī)使用的能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁均可用于本發(fā)明,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述氫氧化鋁和/或氧化鋁選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水招石、P -氧化招、X -氧化招、η -氧化招、Y -氧化招、K -氧化招、δ -氧化招和θ -氧化鋁中的一種或多種,其中優(yōu)選所述氫氧化鋁和/或氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0049]根據本發(fā)明的制備方法,所述水溶性鎂源的種類的可選范圍較寬,能夠溶于水的水溶性鎂源均可用于本發(fā)明,例如可以為水溶性鎂鹽,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述水溶性鎂源選自氯化鎂、氯酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂和乙酸鎂中的一種或多種。
[0050]根據本發(fā)明的制備方法,所述磷鋁助劑的種類在前述已經詳細描述,在此不再進行詳細描述。
[0051]本發(fā)明的發(fā)明人經研究發(fā)現(xiàn),滿足前述要求的磷鋁助劑均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的,而為了使得本發(fā)明的目的實現(xiàn)的更加充分,優(yōu)選情況下,本發(fā)明的金屬捕集劑中的磷鋁助劑以磷鋁助劑前體的形式引入,所述磷鋁助劑前體一般可以為PH為1-3.5的磷鋁膠,具體的一般可以為:含有,以氧化物計,Al20315-45重量%,P20555-75重量%,以及粘土以干基計0.1-20重量%,且不含氯元素的磷鋁膠,其中,P元素與Al元素的重量比為1-5:1,且pH值為1-3.5。
[0052]本發(fā)明中,所述磷鋁助劑前體的制備方法可以參照現(xiàn)有技術進行,具體地,例如可以參照中國專利申請申請?zhí)枮?01110180891.X中描述的方法,但不限于此,具體地,例如可以按如下步驟進行:
[0053]將鋁源(如擬薄水鋁石)、粘土 (如累脫土)打漿,然后向得到的漿液中加入酸性物質(例如濃磷酸),于10-100°c下接觸lO-lOOmin,其中,所述鋁源、粘土的用量可以根據最終要求的含量進行控制。
[0054]根據本發(fā)明的制備方法,優(yōu)選所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有磷鋁助劑0.5-30重量%。
[0055]根據本發(fā)明的制備方法,依據需要可以在制備所述金屬捕集劑的過程中引入第四物質,具體地例如可以在步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸過程中引入第四物質,也可以將所述第四物質與步驟(3)焙燒得到的固體接觸通過負載引入;針對本發(fā)明,優(yōu)選本發(fā)明的步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在第四物質存在下進行,所述第四物質為粘土,除所述氧化鎂、所述氧化鋁、所述磷鋁助劑、所述氫氧化鎂、所述氫氧化鋁、所述磷鋁助劑前體和所述水溶性鎂源以外的耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅體中的一種或多種。
[0056]根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式,所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的用量、氫氧化鎂和/或氧化鎂以及水溶性鎂源的總用量、磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量以及所述第四物質的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-60重量%的氧化鎂,10-90重量%的氧化鋁,5-25重量%的磷鋁助劑及平衡量的所述第四物質的氧化物。
[0057]根據本發(fā)明的制備方法,所述粘土和耐熱無機氧化物的種類在前述介紹本發(fā)明的金屬捕集劑的部分已經詳細描述,在此不再重復贅述。
[0058]根據本發(fā)明的制備方法,所述耐熱無機氧化物前驅體的種類的可選范圍較寬,滿足前述要求的本領域常用的耐熱無機氧化物前驅體(本領域也稱為粘結劑)均可用于本發(fā)明,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述耐熱無機氧化物前驅體選自硅溶膠、水玻璃、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0059]根據本發(fā)明的制備方法,所述噴霧干燥、干燥的方法均可參照現(xiàn)有技術進行,本發(fā)明對此無特殊要求。
[0060]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的金屬捕集劑。按照本發(fā)明前述的制備方法制備得到的金屬捕集劑具有堆積密度高等優(yōu)勢,優(yōu)選情況下,按照本發(fā)明的制備方法制備得到的金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3,優(yōu)選為0.9-1.12g/cm3。
[0061]本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應用。
[0062]本發(fā)明的金屬捕集劑特別適合于在流化床中使用。
[0063]本發(fā)明提供的金屬捕集劑與催化裂化催化劑的抗磨損指數、粒度分布相當,優(yōu)選情況下所述金屬捕集劑的堆積密度略高于催化裂化催化劑,本發(fā)明的金屬捕集劑可以與主催化劑物理混合后加入催化裂化裝置,也可以單獨加入催化裂化裝置,在裝置內與催化裂化催化劑混合。本發(fā)明中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比一般可以為1:4-99,優(yōu)選為 1:5.7-99,更優(yōu)選為 1:6-32。
[0064]本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果,例如,采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化,可以減緩釩對裂化催化劑的破壞,提高液體產品收率,降低干氣及焦炭收率。具體地,當本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為8:92混合使用,催化劑混合物上Ni含量約為3000ppm、釩含量約為4000ppm時,與單獨使用工業(yè)裂化催化劑相比,重油收率由12.45重量%減少至10.59重量%,總液體產品收率由70.78重量%增加至74.49重量%,干氣選擇性由0.0439降至0.0383,焦炭選擇性由0.1920降至 0.1690。
[0065]本發(fā)明提供了一種催化裂化方法,該方法包括:在催化裂化條件下,將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸,其中,所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0066]根據本發(fā)明的催化裂化方法,優(yōu)選所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99,優(yōu)選為1:5.7-99,更優(yōu)選為1:6-32。
[0067]根據本發(fā)明的催化裂化方法,優(yōu)選所述金屬捕集劑的堆積密度高于催化裂化催化劑的堆積密度,更優(yōu)選金屬捕集劑與催化裂化催化劑的堆積密度之差為0.1-0.55g/cm3,優(yōu)選為0.15-0.4g/cm3。推測當金屬捕集劑的堆積密度大于催化裂化催化劑時,在使用過程中來自再生器的金屬捕集劑與催化裂化催化劑進入上行式反應器(例如提升管)時,金屬捕集劑與催化裂化催化劑相比,可以優(yōu)先接觸原料油(例如含釩原料油),從而有利于捕集金屬化合物,由此可以提高金屬捕集能力。
[0068]根據本發(fā)明的催化裂化方法,優(yōu)選所述接觸在用于催化裂化反應的流化床反應器和/或輸送床反應器中進行,且所述重油原料從所述反應器的底部進料。如此可以更好的實現(xiàn)本發(fā)明的高堆積密度的金屬捕集劑優(yōu)先與重油原料接觸,從而提高金屬捕集效果。
[0069]根據本發(fā)明的催化裂化方法,更優(yōu)選所述催化裂化反應器為流化床反應器。
[0070]根據本發(fā)明的催化裂化方法,所述催化裂化條件可以為本領域常用的催化裂化條件,本發(fā)明對此無特殊要求,在此不進行詳細描述。
[0071 ] 下面通過實施例對本發(fā)明予以進一步說明,但并不因此而限制本發(fā)明。
[0072]在本發(fā)明中,以干基計的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時后的重量。
[0073]本發(fā)明中,物質的固含量指的是物質經過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比,即物質的固含量=100%-物質的含水量%。[0074]本發(fā)明中,劑油比指的是催化劑與原料油的質量比。
[0075]本發(fā)明中,如未特別說明,ppm為以重量計的ppm。
[0076]在實施例中和對比例中:
[0077]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供(Al2O3含量為21.5重量%),高嶺土產自中國蘇州(固含量為76.9重量%),擬薄水鋁石由山東鋁廠提供(固含量為60.8重量%),氧化鎂由河北鎂神化工有限公司提供。工業(yè)催化劑C (牌號C0KC,堆積密度為0.72g/cm3)由中國石化齊魯催化劑分公司提供,對比例和實施例中所用化學試劑未特別注明的,其規(guī)格為
化學純。
[0078]在各實施例中,磨損指數及堆積密度采用RIPP標準方法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》,楊翠定等編,科學出版社,1990年出版)。催化劑混合物中N1、V含量用X射線熒光法測定;金屬捕集劑的物相采用XRD法測定。
[0079]制備實施例1-4用于制備本發(fā)明的磷鋁助劑前體
[0080]制備實施例1
[0081]將1.25千克擬薄水鋁石(含Al2O30.76千克)、0.26千克累脫土 (干基0.2千克)與
1.57千克去陽離子水打漿30分鐘后得到漿液,在攪拌下向漿液中加入1.69千克的濃磷酸,升溫至70°C,然后在此溫度下接觸45分鐘,得到磷鋁助劑前體P1,物料配比見表1。
[0082]制備實施例2-4 [0083]按照制備實施例1的方法制備磷鋁助劑前體P2-P4,不同的是,物料配比見表1。
[0084]表1
[0085]
【權利要求】
1.一種金屬捕集劑,所述金屬捕集劑中含有氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑,且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結構,其特征在于,所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。
2.根據權利要求1所述的金屬捕集劑,其中,所述金屬捕集劑的堆積密度為0.9-1.12g/cm3。
3.根據權利要求1或2所述的金屬捕集劑,其中,所述金屬捕集劑中含有5-90重量%的氧化鎂,5-90重量%的氧化鋁,0.5-30重量%的磷鋁助劑。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的金屬捕集劑,其中,所述金屬捕集劑中還含有第四組分,所述第四組分為除氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑以外的耐熱無機氧化物和/或粘土。
5.根據權利要求4所述的金屬捕集劑,其中,所述耐熱無機氧化物選自二氧化硅,除氧化鋁和氧化鎂外的金屬氧化物中的一種或多種;所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
6.根據權利要求4所述的金屬捕集劑,其中,所述金屬捕集劑中含有5-60重量%的氧化鎂,10-90重量%的氧化鋁,5-25重量%的磷鋁助劑及平衡量的所述第四組分。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的金屬捕集劑,其中,所述磷鋁助劑含有,以氧化物計,Al20315-45重量 %,P20550-75重量%,以及粘土以干基計0.1-20重量%,且所述磷鋁助劑不含氯元素,P元素與Al元素的重量比為1-5:1。
8.—種金屬捕集劑的制備方法,該方法包括: (1)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液; (2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液,將所述第二漿液進行噴霧干燥得到固體; (3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸,將接觸后的混合物干燥或不干燥后進行焙燒; 其中,步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將固體與水溶性鎂源溶液的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進行,和/或將步驟(3)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
9.根據權利要求8所述的制備方法,其中,以氧化鎂計,所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量重量比為5-10:1。
10.根據權利要求8或9所述的制備方法,其中, 步驟(1)中酸的用量使得第一漿液的pH值為1-4.5 ; 步驟(1)中氫氧化鋁和/或氧化鋁和/或磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量%,且使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-90重量%的氧化鋁。
11.根據權利要求8-10中任意一項所述的制備方法,其中,步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為0-70°C,時間為15min以上。
12.根據權利要求8-11中任意一項所述的制備方法,其中,步驟(3)中所述接觸的條件包括:溫度為10-60°C,時間為2-20min。
13.根據權利要求8-12中任意一項所述的制備方法,其中,所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中,含有氧化鎂5-90重量%。
14.根據權利要求8-13中任意一項所述的制備方法,其中,所述氫氧化鋁和/或氧化鋁選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石、P-氧化鋁、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招和θ -氧化招中的一種或多種。
15.根據權利要求8-14中任意一項所述的制備方法,其中,所述水溶性鎂源選自氯化鎂、氯酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂和乙酸鎂中的一種或多種。
16.根據權利要求8-15中任意一項所述的制備方法,其中,所述磷鋁助劑前體為:含有,以氧化物計,Al2O3 15-45重量%,P2O5 50-75重量%以及粘土以干基計0.1-20重量%,且不含氯元素的磷鋁膠,其中,P元素與Al元素的重量比為1-5:1,且pH值為1-3.5;所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有0.5-30重量%的磷鋁助劑。
17.根據權利要求8-16中任意一項所述的制備方法,其中,步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在第四物質存在下進行,所述第四物質為粘土,除所述氧化鎂、所述氧化鋁、所述磷鋁助劑、所述氫氧化鎂、所述氫氧化鋁、所述磷鋁助劑前體和所述水溶性鎂源以外的耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅體中的一種或多種。
18.根據權利要求17所述的制備方法,其中,所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的用量、氫氧化鎂和/或氧化鎂以及水溶性鎂源的總用量、磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量以及所述第四物質的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-60重量%的氧化鎂,10-90重量%的氧化鋁,5-25重量%的磷鋁助劑及平衡量的所述第四物質的氧化物。
19.根據權利要求17所述的制備方法,其中,所述耐熱無機氧化物前驅體選自硅溶膠、水玻璃、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
20.一種由權利要求8-19中任意一項所述的制備方法制備得到的金屬捕集劑,所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3,優(yōu)選為0.9-1.12g/cm3。
21.權利要求1-7和權利要求20中任意一項所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應用。
22.一種催化裂化方法,該方法包括:在催化裂化條件下,將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸,其特征在于,所述金屬捕集劑為權利要求1-7和權利要求20中任意一項所述的金屬捕集劑。
23.根據權利要求22所述的方法,其中,所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99。
24.根據權利要求22或23所述的方法,其中,所述金屬捕集劑的堆積密度高于催化裂化催化劑的堆積密度。
25.根據權利要求24所述的方法,其中,金屬捕集劑與催化裂化催化劑的堆積密度之差為 0.1-0.55g/cm3。
26.根據權利要求22-25中任意一項所述的方法,其中,所述接觸在用于催化裂化反應的流化床反應器和/或輸送床反應器中進行,且所述重油原料從所述反應器的底部進料。
【文檔編號】B01J27/18GK103785428SQ201210420981
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權日:2012年10月29日
【發(fā)明者】陳蓓艷, 任飛, 黃志青, 沈寧元, 朱玉霞, 宋海濤, 蔣文斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
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