專利名稱：一種磁性Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/SiO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>/量子點復(fù)合納米光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和工農(nóng)業(yè)廢水處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性Fe3O4/Sio2Aio2/量子點復(fù)合納米光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人口的膨脹，水中難分解有機污染物急劇增加，人類本已有限的水資源受到嚴重污染，已發(fā)展到威脅人類生存的地步。對這些污染物的處理和對環(huán)境污染的有效控制與治理已成為世界各國所面臨和亟待解決的重大問題。光催化材料具有光分解水制氫和光降解有機污染物兩大功能，用光催化材料既可將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存的高密度的氫能，也可以利用太陽能降解和礦化環(huán)境中的污染物，因此它在解決能源和 環(huán)境問題方面有著重要的應(yīng)用前景。以TiO2和改性的TiO2為代表的光催化材料存在太陽能的利用率和光轉(zhuǎn)換效率低、穩(wěn)定性差、光譜響應(yīng)范圍窄、不易回收等問題，制約了它大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種新型的Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑，該催化劑以Fe3O4為磁核，在其上包覆SiO2保護層，再復(fù)合TiO2光催化材料，并以CdSXdSe量子點修飾。該催化劑對玫瑰紅、亞甲基藍、甲基橙等偶氮染料有很好的降解效果，并能利用永磁體快速回收循環(huán)使用，大大降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn)的。一種磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑，該光催化劑采用Fe3O4納米粒子為磁核，在磁核表面包覆SiO2保護層，再復(fù)合TiO2光催化材料，最后以CdS、CdSe量子點修飾。本發(fā)明還提供了一種上述磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑的制備方法，該光催化劑采用共沉淀法合成Fe3O4磁核，利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層，再用溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層，即得Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子，最后用CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02納米粒子，其具體包括以下步驟
(O共沉淀法制備磁核Fe3O4納米粒子
稱取5. 44 g FeCl3和3 g FeCl2分別溶解到50 ml去離子水中，再分別往FeCldPFeCl2的水溶液中加2 g的聚乙二醇2000，用玻璃棒攪拌使它們充分溶解；把溶解完全的FeCl3和FeCl2的水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，氮氣保護，60°C水浴攪拌，再向三口燒瓶中加入50 ml氨水，攪拌I. 5 h后停止，靜置O. 5 h ;反應(yīng)完成后用酒精和去離子水分別清洗上述反應(yīng)生成物3次，用磁性較強的鎳鐵合金磁鐵對上述反應(yīng)生成物進行回收沖洗，即得Fe3O4納米粒子;
(2)硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層把(I)中制備的Fe3O4納米粒子分散在乙醇與去離子水的混合溶液中，混合比例4 :1，120 ml酒精，30 ml水，氮氣保護，加熱到60°C，攪拌均勻30 min，依次將4 ml正硅酸乙酯(TEOS)與4 ml氨水添加到上述混合液中，繼續(xù)攪拌12 h后，將上述反應(yīng)生成物移出，用酒精與去離子水依次清洗3次后放入真空干燥箱中，在60°C下干燥24 h，即得Fe304/Si02復(fù)合粒子；
(3)溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層
稱取(2)中制備的Fe304/Si02復(fù)合粒子O. 65 g,將O. 5 ml異丙醇鈦加入60 ml無水乙醇中，再將O. I ml濃度33%的鹽酸加入到40 ml無水乙醇中，將上述三者混合轉(zhuǎn)移到250ml的三口燒瓶，氮氣保護，加熱到60 °C，攪拌30 min使其混合均勻；最后將9 ml的去離子水加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌12 h，將得到的上述反應(yīng)生成物用酒精與去離子水依次清洗3次后放到真空干燥箱中60 °C干燥，再放入退火爐中550 °C退火I h，即得Fe304/Si02/TiO2磁性納米粒子；
(4)CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子
稱取(3)中制備的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子O. 6 g，分散在300 ml去離子水中，向其中加入15 ml O. I M的CdCl2溶液、20 ml O. I M的檸檬酸鈉溶液以及30 ml O. I M的硫脲溶液，混合均勻，用氨水將PH調(diào)到10. 5左右，65 1均勻攪拌2 h，離心回收，用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdS量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子；90 1將0.4 g硒粉溶解在100 ml的過飽和亞硫酸鈉溶液中，制得硒代硫酸鈉溶液，取O. 23 g氯化鎘溶解在100 ml去離子水中，滴加O. 5 ml巰基乙酸,再逐漸加入I. O M氫氧化鈉溶液，使溶液的PH值達到9. O左右，這時溶液變成無色透明的巰基乙酸鎘溶液，量取10ml巰基乙酸鎘，加入40 ml去離子水，再加入硒代硫酸鈉溶液，超聲分散30 min，使其混合均勻，然后把溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入O. 6 g Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子以及O. 5ml巰基丙酸，60°C均勻攪拌30 min，離心回收，用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子。本發(fā)明利用Fe3O4納米粒子的超順磁性，將其選為磁核，在磁核表面包覆SiO2保護層，再復(fù)合TiO2光催化材料，最后以CdS、CdSe量子點修飾，得到Fe304/Si02/Ti02/CdS和Fe304/Si02/Ti02/CdSe復(fù)合納米光催化劑。 其中，F(xiàn)e3O4既具有較高的飽和磁化強度，便于磁性回收；又有良好的順磁性，便于磁負載光催化材料的分散。同時，用于制備Fe3O4的原材料廉價易得，有利于降低成本。因而，F(xiàn)e3O4是最有應(yīng)用前景的光催化磁負載材料之一。把光催化材料負載在Fe3O4上，利用外磁場使催化劑有效快速分離回收，可以提高它的循環(huán)利用率。在光催化材料和Fe3O4之間弓I入惰性中間層，如SiO2保護層，可阻止光生載流子向磁核的遷移，提高光催化效率。SiO2保護層還可以阻止粒子發(fā)生團聚，有效減小磁性納米粒子之間的偶極相互作用；并使復(fù)合體系具有優(yōu)良的生物親水性、相容性以及非常好的膠體穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2是優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑，廣泛地應(yīng)用于光催化降解有機污染物和光分解水得到氫能源。然而TiO2的禁帶寬度是3. 2 eV，對應(yīng)的吸收波長是在365 nm，只對紫外光有強烈的吸收效果。而紫外光只占太陽光的5%，為了使TiO2能夠高效利用太陽光，拓寬光催化劑對太陽光譜的響應(yīng)范圍，提高催化效率，引入半導(dǎo)體量子點。與半導(dǎo)體量子點復(fù)合有許多優(yōu)點(1)可以通過控制量子點的尺寸調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)，使其吸收光譜能夠匹配太陽光光譜，實現(xiàn)寬光譜響應(yīng)；(2)半導(dǎo)體量子點的固有偶極矩可以使電荷快速分離，利于電荷傳輸；
(3)量子點吸收一個光子能夠產(chǎn)生多個光生電子，有望顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率。CdS和CdSe是重要的II-VI族化合物，它們的禁帶寬度分別為2. 25 eV和I. 7 eV。量子點的引入提高了光催化效率和其對太陽光的利用率。研究結(jié)果顯示，沒有量子點修飾的Fe304/Si02/TiO2光催化劑沒有可見光響應(yīng)能力，而半導(dǎo)體量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02/CdS和Fe3O4/Si02/Ti02/CdSe復(fù)合納米光催化劑具有很高的催化效果，如圖2所示。綜上所述，F(xiàn)e304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑具有很好的可見光催化能力，該催化劑對玫瑰紅、亞甲基藍、甲基橙等偶氮染料有很好的降解效果，并能·利用永磁體快速回收循環(huán)使用，大大降低生產(chǎn)成本。
圖I是本發(fā)明磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是普通的Fe304/Si02/Ti02光催化劑和用CdSXdSe量子點修飾的Fe304/Si02/TiO2納米粒子光催化劑在可見光下降解亞甲基藍的實驗曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的描述。如圖I所示,本實施例提供一種磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑，該光催化劑采用Fe3O4納米粒子為磁核，在磁核表面包覆SiO2保護層，再復(fù)合TiO2光催化材料，最后以CdS、CdSe量子點修飾。本實施例還提供一種上述磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑的制備方法，該光催化劑采用共沉淀法合成Fe3O4磁核，利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層，再用溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層，即得Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子，最后用CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02納米粒子，其具體包括以下步驟
(O共沉淀法制備磁核Fe3O4納米粒子
稱取5. 44 g FeCl3和3 g FeCl2分別溶解到50 ml去離子水中，再分別往FeCldPFeCl2的水溶液中加2 g的聚乙二醇2000，用玻璃棒攪拌使它們充分溶解；把溶解完全的FeCl3和FeCl2的水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，氮氣保護，60°C水浴攪拌，再向三口燒瓶中加入50 ml氨水，攪拌I. 5 h后停止，靜置O. 5 h ;反應(yīng)完成后用酒精和去離子水分別清洗上述反應(yīng)生成物3次，用磁性較強的鎳鐵合金磁鐵對上述反應(yīng)生成物進行回收沖洗，即得Fe3O4納米粒子;
(2)硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層
把(I)中制備的Fe3O4納米粒子分散在乙醇與去離子水的混合溶液中，混合比例4 :1，120 ml酒精，30 ml水，氮氣保護，加熱到60°C，攪拌均勻30 min，依次將4 ml正硅酸乙酯(TEOS)與4 ml氨水添加到上述混合液中，繼續(xù)攪拌12 h后，將上述反應(yīng)生成物移出，用酒精與去離子水依次清洗3次后放入真空干燥箱中，在60°C下干燥24 h，即得Fe304/Si02復(fù)合粒子；
(3)溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層稱取(2)中制備的Fe304/Si02復(fù)合粒子O. 65 g,將O. 5 ml異丙醇鈦加入60 ml無水乙醇中，再將O. I ml濃度33%的鹽酸加入到40 ml無水乙醇中，將上述三者混合轉(zhuǎn)移到250ml的三口燒瓶，氮氣保護，加熱到60 °C，攪拌30 min使其混合均勻；最后將9 ml的去離子水加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌12 h，將得到的上述反應(yīng)生成物用酒精與去離子水依次清洗3次后放到真空干燥箱中60 °C干燥，再放入退火爐中550 °C退火I h，即得Fe304/Si02/TiO2磁性納米粒子；
(4)CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子
稱取(3)中制備的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子O. 6 g，分散在300 ml去離子水中，向其中加入15 ml O. I M的CdCl2溶液、20 ml O. I M的檸檬酸鈉溶液以及30 ml O. I M的硫脲溶液，混合均勻，用氨水將PH調(diào)到10. 5左右，65 1均勻攪拌2 h，離心回收，用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdS量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子；
90 1將0.4 g硒粉溶解在100 ml的過飽和亞硫酸鈉溶液中，制得硒代硫酸鈉溶液，取
O.23 g氯化鎘溶解在100 ml去離子水中，滴加O. 5 ml巰基乙酸,再逐漸加入I. O M氫氧化鈉溶液，使溶液的PH值達到9. O左右，這時溶液變成無色透明的巰基乙酸鎘溶液，量取10ml巰基乙酸鎘，加入40 ml去離子水，再加入硒代硫酸鈉溶液，超聲分散30 min，使其混合均勻，然后把溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入O. 6 g Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子以及O. 5 ml巰基丙酸，60°C均勻攪拌30 min，離心回收，用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子。如圖2所示，為普通的Fe304/Si02/Ti02光催化劑和用CdSXdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02納米粒子光催化劑在可見光下降解亞甲基藍的實驗曲線圖。以甲基橙溶液模擬有機廢水溶液，驗證用CdS、CdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02納米粒子的光催化特性。取O. 5 g用CdS、CdSe量子點修飾的Ti02/Si02/Fe304納米粒子放入50 ml的10 mg/L的甲基橙溶液中，攪拌均勻，放入25 W的紫外燈箱中，進行光催化實驗。CdSXdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02納米粒子具有優(yōu)異的可見光光催化性能，能夠有效降解偶氮染料亞甲基藍。從圖2中可以看出，經(jīng)過60 min的可見光光照，CdSXdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02納米粒子可將亞甲基藍溶液降解85%以上。降解完成后，催化劑可用磁鐵進行回收。經(jīng)水洗后，可再次使用。
權(quán)利要求
1.一種磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑，其特征在于該光催化劑采用Fe3O4納米粒子為磁核，在磁核表面包覆SiO2保護層，再復(fù)合TiO2光催化材料，最后以CdS、CdSe量子點修飾。
2.一種如權(quán)利要求I所述的磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑的制備方法，其特征在于該光催化劑采用共沉淀法合成Fe3O4磁核，利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層，再用溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層，即得Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子，最后用CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (O共沉淀法制備磁核Fe3O4納米粒子稱取5. 44 g FeCl3和3 g FeCl2分別溶解到50 ml去離子水中，再分別往FeCldPFeCl2的水溶液中加2 g的聚乙二醇2000，用玻璃棒攪拌使它們充分溶解；把溶解完全的FeCl3和FeCl2的水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，氮氣保護，60°C水浴攪拌，再向三口燒瓶中加入50 ml氨水，攪拌I. 5 h后停止，靜置O. 5 h ;反應(yīng)完成后用酒精和去離子水分別清洗上述反應(yīng)生成物3次，用磁性較強的鎳鐵合金磁鐵對上述反應(yīng)生成物進行回收沖洗，即得Fe3O4納米粒子; (2)硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層 把(I)中制備的Fe3O4納米粒子分散在乙醇與去離子水的混合溶液中，混合比例4 :1，.120 ml酒精，30 ml水，氮氣保護，加熱到60°C，攪拌均勻30 min，依次將4 ml正硅酸乙酯(TEOS)與4 ml氨水添加到上述混合液中，繼續(xù)攪拌12 h后，將上述反應(yīng)生成物移出，用酒精與去離子水依次清洗3次后放入真空干燥箱中，在60°C下干燥24 h，即得Fe304/Si02復(fù)合粒子； (3)溶膠-凝膠法復(fù)合TiO2層 稱取(2)中制備的Fe304/Si02復(fù)合粒子O. 65 g,將O. 5 ml異丙醇鈦加入60 ml無水乙醇中，再將O. I ml濃度33%的鹽酸加入到40 ml無水乙醇中，將上述三者混合轉(zhuǎn)移到250ml的三口燒瓶，氮氣保護，加熱到60 °C，攪拌30 min使其混合均勻；最后將9 ml的去離子水加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌12 h，將上述反應(yīng)生成物用酒精與去離子水依次清洗3次后放到真空干燥箱中60 °C干燥，再放入退火爐中550 °C退火I h，即得Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子； (4)CdS、CdSe量子點修飾Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子 稱取(3)中制備的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子O. 6 g，分散在300 ml去離子水中，向其中加入15 ml O. I mo I/L的CdCl2溶液、20 ml O. I mo I/L的檸檬酸鈉溶液以及30 mlO. I mol/L的硫脲溶液，混合均勻，用氨水將pH調(diào)到10. 5左右，65 1均勻攪拌2 h，離心回收，用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdS量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子；90 1將0.4 g硒粉溶解在100 ml的過飽和亞硫酸鈉溶液中，制得硒代硫酸鈉溶液，取O. 23 g氯化鎘溶解在100 ml去離子水中，滴加0.5ml巰基乙酸，再逐漸加入I. OM氫氧化鈉溶液，使溶液的pH值達到9. O左右，這時溶液變成無色透明的巰基乙酸鎘溶液，量取10 ml巰基乙酸鎘，加入40 ml去離子水，再加入硒代硫酸鈉溶液，超聲分散30 min,使其混合均勻，然后把溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入O. 6 g Fe304/Si02/Ti02·性納米粒子以及0.5ml巰基丙酸，60°C均勻攪拌30 min,離心回收,用酒精與去離子水清洗上述反應(yīng)生成物，即得到CdSe量子點修飾的Fe304/Si02/Ti02磁性納米粒子。
4.權(quán)利要求I所述的磁性Fe304/Si02/Ti02/量子點復(fù)合納米光催化劑在可見光的照射下，可用于降解工農(nóng)業(yè)廢水中的有機大分子污染物。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和工農(nóng)業(yè)廢水處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，提供一種磁性Fe3O4/SiO2/TiO2/量子點復(fù)合納米光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用共沉淀法合成Fe3O4磁核，利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應(yīng)制備SiO2保護層，再用溶膠-凝膠法在其表面制備TiO2層，最后用CdS、CdSe量子點修飾Fe3O4/SiO2/TiO2納米粒子。得到的Fe3O4/SiO2/TiO2/量子點復(fù)合納米光催化劑具有很好的可見光催化能力，并能用外磁場方便迅速的回收和重新利用，該復(fù)合納米催化劑可用于工業(yè)廢水中偶氮染料有機污染物的去除。
文檔編號B01J27/04GK102921435SQ20121042731
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者倪紅, 祁亞軍, 董明, 李秀, 李春霞 申請人:湖北大學(xué)