專利名稱：一種貴金屬催化劑的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學領域，具體設計一種貴金屬規(guī)劃及的回收方法。
背景技術：
貴金屬催化劑鉬、金、銀等作為重要的工業(yè)催化劑其在工業(yè)發(fā)展中起著不可替代的作用。目前鉬催化劑用于氨氧化制硝酸，Ag/A1203催化劑用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，金粒子催化氧化一氧化碳等等，貴金屬催化劑在工業(yè)催化領域的應用不勝枚舉。但是，由于貴金屬資源稀少、價格昂貴，且在催化過程中容易中毒失活，導致其應用受到一定限制，因此如何對貴金屬催化劑的回收及再生成為目前貴金屬催化劑研究的一個重要方向。傳統(tǒng)的對貴金屬催化劑回收再生的方法只能通過采用王水進行。王水中含有硝 酸、氯化亞硝酰、氯等強氧化劑，也含有高濃度的氯離子，能跟金屬離子形成穩(wěn)定的絡離子，有利于向金、鉬溶解方向進行。但采用王水對貴金屬溶解的方法具有很多缺點，首先，王水毒性很大，反應后不容易出去，廢液對環(huán)境損害非常大。其次，操作危險，采用王水對貴金屬溶解需要在對王水加熱條件下進行，王水腐蝕性極強，因此操作困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種環(huán)保無毒，回收率高且操作簡單的貴金屬催化劑的回收方法。為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種貴金屬催化劑的回收方法，包括a)將貴金屬催化劑至于甲醇和鹽酸的混合溶液中，進行反應，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液；b)加熱步驟a)得到的溶解有貴金屬催化劑的混合溶液，發(fā)生還原反應，得到還原后的貴金屬催化劑。優(yōu)選的，步驟a)具體為al)將甲醇和鹽酸混合，得到混合溶液；a2)將所述混合溶液在13(Tl60°C下加熱2 5h，冷卻至室溫；a3)將步驟a)得到的混合溶液與貴金屬催化劑在液氮冷凍下混合，并回復室溫，力口熱至13(T160°C，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液。優(yōu)選的，所述甲醇和鹽酸的體積比為廣4:1。優(yōu)選的，所述甲醇相對于貴金屬催化劑的用量為過量。優(yōu)選的，步驟b)中的加熱的溫度為17(Tl90°C。優(yōu)選的，步驟a)中的貴金屬催化劑是使用過的貴金屬催化劑。優(yōu)選的，所述貴金屬為金、鉬或鈀中的一種或多種。優(yōu)選的,所述貴金屬催化劑為貴金屬的納米粒子。本發(fā)明提供了一種貴金屬催化劑的回收方法，利用甲醇和鹽酸的混合溶液與貴金屬催化劑混合，通過甲醇和鹽酸反應得到的一氯甲烷和釋放的氫離子溶解貴金屬催化劑表面的貴金屬，將中毒失去活性的表面的貴金屬溶解后，再經過加熱，使得被溶解的貴金屬還原，使其重新獲得活性，完成貴金屬催化劑的回收。本發(fā)明使用的甲醇和鹽酸的混合溶液作為溶劑，相比較現有技術的王水，無毒，揮發(fā)后不會對環(huán)境和操作人員造成毒害，而且甲醇和鹽酸均為成本低廉的化學試劑，而且利用本發(fā)明提供的方法回收貴金屬催化劑的回收率為99%以上，操作步驟簡單，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產。


圖I本發(fā)明實施例I提供的溶解鉬納米粒子前后紫外可見吸收光譜比圖片；
圖2本發(fā)明實施例2提供的溶解金納米粒子前后紫外可見吸收光譜對比圖片。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種貴金屬催化劑的回收方法，包括以下步驟a)將貴金屬催化劑至于甲醇和鹽酸的混合溶液中，進行反應，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液；b)加熱步驟a)得到的溶解有貴金屬催化劑的混合溶液，發(fā)生還原反應，得到還原后的貴金屬催化劑。按照本發(fā)明，所述甲醇和鹽酸的混合溶液中甲醇會與鹽酸發(fā)生反應生成一氯甲烷，并且通過一氯甲烷與所述貴金屬催化劑進行反應，溶劑所述貴金屬催化劑表面的貴金屬。并且為了加快反應的進行，步驟a)優(yōu)選包括al)將甲醇和鹽酸混合，得到混合溶液；a2)將所述混合溶液在13(Tl6(TC下加熱2 5h，冷卻至室溫；a3)將步驟a)得到的混合溶液與貴金屬催化劑在液氮冷凍下混合，并回復室溫，力口熱至13(T160°C，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液。按照本發(fā)明，當甲醇和鹽酸混合后，在優(yōu)選13(T16(TC下反應會生成一氯甲烷，一氯甲烷的化學反應方程式為CH30H+HC1 — CH3C1+H20當一氯甲烷生成時，一氯甲烷中的氯會與貴金屬形成穩(wěn)定的絡合物，氫離子能夠進一步加速絡合反應的進行，先將加熱后的混合溶液冷卻至室溫，然后放入冰箱中進一步降溫，使得容器不至于驟冷驟熱而破裂。在液氮的冷卻下，將貴金屬催化劑加入所述混合溶液中，并回復至室溫，再進行加熱，使貴金屬催化劑與混合溶液反應，溶解表面的貴金屬。按照本發(fā)明，所述甲醇與所述鹽酸的體積比為廣4:1，所述甲醇相對于貴金屬催化劑的用量為過量，所述鹽酸的質量濃度為359Γ40%。由于，貴金屬催化劑在使用后表面的貴金屬會因為使用環(huán)境的不同而中毒或因其他原因失去活性，所以將催化劑表面失去活性的鈷金屬溶解，裸露出未失去活性的重金屬。然后再將所述混合溶液進一步的加熱，加熱溫度優(yōu)選為16(T19(TC，更優(yōu)選為17(T190°C，最優(yōu)選為18(T190°C。使形成的絡合物還原，得到使還原后的貴金屬重新沉積在所述貴金屬催化劑的表面，完成對貴金屬催化劑的回收。按照本發(fā)明，所述貴金屬催化劑優(yōu)選為貴金屬納米粒子，所述貴金屬優(yōu)選為金、鉬、鈀中的一種或多種。實施例I :I)采用分析純的甲醇，36%鹽酸，水作為制備用料，按照比例甲醇鹽酸=4:1的比例制備混合溶液，混合均勻。2)將混合溶液置于玻璃耐壓試管中，蓋緊瓶蓋，150°C油浴加熱三小時。冷卻至室溫,放入冰箱中。3)將2)所述試管置于液氮中冷凍，加入鉬納米粒子，蓋緊瓶蓋，恢復溫度至室溫，放入油浴中升溫至150°C加熱三小時，得到表面溶解的鉬貴金屬納米粒子。4)油浴加熱升溫至180°C，加熱一小時，得到鉬貴金屬納米粒子。如圖I所示經過溶解反應后，溶液內出現了鉬離子特有的在260nm處的吸收峰，說明了鉬由原子態(tài)變?yōu)榱穗x子態(tài)。實施例2:I)采用分析純的甲醇，36%鹽酸，水作為制備用料，按照比例甲醇鹽酸=4:1的比例制備混合溶液，混合均勻。2)將混合溶液置于玻璃耐壓試管中，蓋緊瓶蓋，150°C油浴加熱三小時。冷卻至室溫,放入冰箱中。3)將2)所述試管置于液氮中冷凍，加入金納米粒子，蓋緊瓶蓋，恢復溫度至室溫，放入油浴中升溫至150°C加熱三小時，得到表面溶解的金納米粒子。4)油浴加熱升溫至180°C，加熱一小時，得到貴金屬金納米粒子。如圖2所示，經過溶解反應后，金納米粒子在520處的紫外吸收峰消失了，說明了原子態(tài)的金已經變?yōu)殡x子態(tài)。實施例3 I)采用分析純的甲醇，36%鹽酸，水作為制備用料，按照比例甲醇鹽酸=2:1的比例制備混合溶液，混合均勻。2)將混合溶液置于玻璃耐壓試管中，蓋緊瓶蓋，150°C油浴加熱三小時。冷卻至室溫,放入冰箱中。3)將2)所述試管置于液氮中冷凍，加入鉬納米粒子，蓋緊瓶蓋，恢復溫度至室溫，放入油浴中升溫至150°C加熱三小時，得到表面溶解的鉬納米粒子。4)油浴加熱升溫至180°C，加熱一小時，得到貴金屬鉬納米粒子。實施例4 I)采用分析純的甲醇，36%鹽酸，水作為制備用料，按照比例甲醇鹽酸=1:1的比例制備混合溶液，混合均勻。2)將混合溶液置于玻璃耐壓試管中，蓋緊瓶蓋，150°C油浴加熱三小時。冷卻至室溫,放入冰箱中。3)將2)所述試管置于液氮中冷凍，加入鉬納米粒子，蓋緊瓶蓋，恢復溫度至室溫，放入油浴中升溫至150°C加熱三小時，得到表面溶解的鉬貴金屬納米粒子。4)油浴加熱升溫至180°C，加熱一小時，得到貴金屬鉬納米粒子。
對比例I)采用分析純的甲醇，36%鹽酸，水作為制備用料，按照比例甲醇鹽酸=4:1-1:1的比例制備混合溶液，混合均勻。2)將混合溶液置于玻璃耐壓試管中，蓋緊瓶蓋，150°C油浴加熱三小時。冷卻至室溫,放入冰箱中。3)將2)所述試管置于室溫下打開釋放出多余氣體，加入貴金屬納米粒子，蓋緊瓶蓋，恢復溫度至室溫，放入油浴中升溫至150°C加熱三小時，鉬貴金屬納米粒子未發(fā)生改變。以上對本發(fā)明提供的一種貴金屬催化劑的回收方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)·明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種貴金屬催化劑的回收方法，其特征在于，包括 a)將貴金屬催化劑至于甲醇和鹽酸的混合溶液中，進行反應，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液； b)加熱步驟a)得到的溶解有貴金屬催化劑的混合溶液，發(fā)生還原反應，得到還原后的貴金屬催化劑。
2.根據權利要求I所述的回收方法，其特征在于，步驟a)具體為 al)將甲醇和鹽酸混合，得到混合溶液； a2)將所述混合溶液在13(Tl60°C下加熱2 5h，冷卻至室溫； a3)將步驟a)得到的混合溶液與貴金屬催化劑在液氮冷凍下混合，并回復室溫，加熱至13(Tl60°C，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液。
3.根據權利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述甲醇和鹽酸的體積比為廣4:1。
4.根據權利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述甲醇相對于貴金屬催化劑的用量為過量。
5.根據權利要求I所述的回收方法，其特征在于，步驟b)中的加熱的溫度為17(Tl90°C。
6.根據權利要求I所述的回收方法，其特征在于，步驟a)中的貴金屬催化劑是使用過的貴金屬催化劑。
7.根據權利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述貴金屬為金、鉬或鈀中的一種或多種。
8.根據權利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述貴金屬催化劑為貴金屬的納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種貴金屬催化劑的回收方法包括a)將貴金屬催化劑至于甲醇和鹽酸的混合溶液中，進行反應，得到溶解有貴金屬催化劑的混合溶液；b)加熱步驟a)得到的溶解有貴金屬催化劑的混合溶液，發(fā)生還原反應，得到還原后的貴金屬催化劑。本發(fā)明提供的回收方法環(huán)保無毒，回收率高且操作簡單。
文檔編號B01J38/02GK102921434SQ201210428269
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權日2012年10月31日
發(fā)明者徐維林, 張玉微, 邢巍, 孫秀娟 申請人:中國科學院長春應用化學研究所