專利名稱：一種高通量片式TiO₂納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高通量片式TiO2納濾膜的制備方法。該TiO2納濾膜在水處理、染料、食品和醫(yī)藥等工業(yè)化應(yīng)用中將具有廣泛的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有過程簡單、無化學(xué)變化和相變、無需加熱及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理、染料、食品、醫(yī)藥和化工中的各種分離、精制和濃縮過程中，而納濾膜由于對小分子有機(jī)物和高價(jià)離子具有較高的截留率，因而得到極為廣泛的應(yīng)用。根據(jù)膜材料性質(zhì)的不同，納濾膜可分為有機(jī)納濾膜與無機(jī)納濾膜兩種，其中，有機(jī)膜制備方法較為簡單，且制備成本低，因而有機(jī)納濾膜(如聚砜、醋酸纖維素、聚酰胺等)已工業(yè)化并在過程工業(yè)和水處理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，然而由于有機(jī)納濾膜存在承受溫度 較低，耐酸堿范圍較窄和耐溶劑性較差等缺點(diǎn)，使得它在一些苛刻體系下的應(yīng)用受到了限制。陶瓷納濾膜與有機(jī)納濾膜相比具有良好的熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，可用于高溫、苛刻體系以及有機(jī)溶劑體系中，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。目前研究較多的陶瓷納濾膜主要有
Y-A1A、TiO2, ZrO2, SiO2, HfO2以及它們之間的復(fù)合膜等，其中Y -Al2O3納濾膜的pH耐受范圍窄，SiO2納濾膜不耐堿性介質(zhì)腐蝕等，而TiO2納濾膜由于具有熱穩(wěn)定好(可耐100°C以上高溫)、耐酸堿腐蝕性強(qiáng)(可適用于pH (Γ14范圍內(nèi))等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具前景的陶瓷納濾膜材料之一，在德國Inopor、法國Tami及美國Pall等公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。目前，片式TiO2納濾膜通常是以大孔a-Al2O3為載體，通過顆粒溶膠路線制備出
Y-Al2O3^TiO2或ZrO2顆粒溶膠在載體上過渡多層達(dá)到超濾范圍，再通過聚合溶膠路線制備出TiO2聚合溶膠在超濾膜上涂一層進(jìn)而達(dá)到納濾階段。由于穩(wěn)定的TiO2聚合溶膠和TiO2納濾膜的制備過程復(fù)雜、制備條件苛刻，因而使得TiO2納濾膜的制備難度很大。同時(shí)，由于TiO2納濾膜經(jīng)過多層過渡制備而成，TiO2聚合溶膠與載體孔結(jié)構(gòu)的匹配會(huì)直接影響到TiO2納濾膜的性能。例如，SekuK和Zaspalis等人制備出片式TiO2納濾膜，這些納濾膜的納濾性能良好，但通量較低，而通量的高低將直接關(guān)系到納濾膜的處理量從而與應(yīng)用過程中運(yùn)營成本的大小密切相關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種高通量片式TiO2納濾膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種高通量片式TiO2納濾膜的制備方法，其具體步驟為a =TiO2聚合溶膠的合成將鈦前驅(qū)體和溶劑按摩爾比I : (1(Γ80)的比例混合并攪拌的到鈦前驅(qū)體溶液，然后將無機(jī)酸和去離子水以摩爾比I :(廣20)的比例配制成酸溶液，以酸溶液和鈦前驅(qū)體溶液的摩爾比為I :(5 20)的比例將酸溶液加入鈦前驅(qū)體溶液中，置于冰浴中攪拌，最后將此溶液置于溫度為(T90°C的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)f6h后，獲得外觀透明的TiO2聚合溶膠；b :涂膜過程將TiO2聚合溶膠與溶劑按體積比I: (5 20)的比例稀釋配制成制膜液，將制膜液在載體表面涂膜；C :干燥燒結(jié)過程將涂覆制膜液的載體干燥，升溫至30(T60(TC的范圍內(nèi)保溫f6h后自然降溫，制得高通量片式TiO2納濾膜。
優(yōu)選步驟a中的鈦前驅(qū)體為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸丁酯；步驟a和b中的溶劑均為與前驅(qū)體相應(yīng)的母醇，優(yōu)選為乙醇、異丙醇或正丁醇；優(yōu)選步驟a中的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸；優(yōu)選步驟a中的攪拌時(shí)間均為5 20min ;優(yōu)選步驟a中的冰浴溫度為-2(T0°C ;優(yōu)選步驟a中的恒溫水浴反應(yīng)時(shí)間為2 5h。優(yōu)先步驟b中的載體為片式的
Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。優(yōu)選步驟c中的升溫速率為O. 2^2°C /min。在步驟a中能否得到外觀透明且穩(wěn)定的TiO2聚合溶膠，是關(guān)系到最終能否制備出高通量TiO2納濾膜的關(guān)鍵性因素之一。由于鈦前驅(qū)體的水解速率非?？?，本發(fā)明進(jìn)行了大量的研究探索，通過嚴(yán)格控制過程參數(shù)，最終成功制備出外觀透明且穩(wěn)定的TiO2聚合溶膠。在涂膜過程中，制膜液的黏度對能否得到完整無缺陷的TiO2納濾膜影響很大。有益效果本發(fā)明以鈦醇鹽為前驅(qū)體進(jìn)行水解聚合反應(yīng)，采用溶膠-凝膠法，通過精確控制過程參數(shù)，制備出合適性能的溶膠在片式載體上進(jìn)行涂膜，最終制備出片式TiO2納濾膜。經(jīng)表征，該TiO2納濾膜的通量較高，可以提高納濾膜的處理量從而降低應(yīng)用過程中的運(yùn)營成本。同時(shí)，該材料表現(xiàn)了較為優(yōu)異的納濾性能，膜的截留分子量MWC0〈1000Da，對離子的截留率較高，這為其在工業(yè)過程中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖I為實(shí)施例I中300°C下燒成的片式TiO2納濾膜的純水通量圖；圖2為實(shí)施例I中300°C下燒成的高通量片式TiO2納濾膜對PEG的截留性能圖；圖3為實(shí)施例I中300°C下燒成的高通量片式TiO2納濾膜在不同操作壓力下對尚子的截留性能圖，其中“ ■ ”為Cu (NO3) 2 ”為Ni (NO3) 2 ; ▲,，，為ZnCl2 -▼—”為CdCl2 ；圖4比較例I中300°C下燒成的片式TiO2納濾膜的純水通量圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將2. Iml (O. Olmol)鈦酸乙酯與8ml (O. 14mol)乙醇混合并攪拌15min后得到混合液Ml。將0.9mL(0.012mol)鹽酸與O. 27mL(O. 015mol)H2O混合后得到混合液M2。將混合液Ml置于(TC的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合15min后，迅速置于(TC的恒溫水浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置于_20°C下保存待用。將溶膠和乙醇以體積比為1:5的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式Y(jié)-Al2O3載體表面涂膜，并以2°C rniiT1的升溫速率燒結(jié)，達(dá)到300°C后保溫2h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。該膜的純水通量較高，如圖I所示，約為I. eSLmHar—1，對PEG的截留如圖2所示，截留分子量MWC0〈1000Da，約為54 a。圖3是TiO2納濾膜在不同壓力下對離子的截留性能，從圖中可以看出，TiO2納濾膜對濃度為200mg/L的重金屬離子Cu (NO3) 2、Ni (NO3)2和ZnCl2的截留率可達(dá)到80 90%。比較例I :文獻(xiàn)(Journalof Sol-Gel Science and Technology 31 (2004) 201-204)報(bào)道了TiO2納濾膜的制備。以鈦酸乙酯為前驅(qū)體，以硝酸為催化劑促進(jìn)TiO2聚合溶膠的形成，控制H2O與鈦酸乙酯的摩爾比〈2，硝酸與鈦酸乙酯的摩爾比>0. 02，經(jīng)過水解和聚合反應(yīng)后得到TiO2溶膠。采用片狀膜涂膜儀，通過浸漿法，將TiO2溶膠在片式Y(jié)-Al2O3載體或TiO2載體表面涂覆I次后，升溫到300°C后保溫3h再降溫，得到TiO2膜。圖4是300°C下燒成的TiO2膜的純水 通量。從圖中可以看出，TiO2膜的純水通量僅為0. 38L m^h^bar^o實(shí)施例2 將3ml (0. Olmol)鈦酸四異丙酯與40ml (0. 52mol)異丙醇混合并攪拌8min后得到混合液Ml。將0. 2mL(0. 003mol)硝酸與ImL(0. 056mol)H20混合后得到混合液M2。將混合液Ml置于-20°C的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合Smin后，迅速置于80°C的恒溫水浴中反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置于_20°C下保存待用。將溶膠和異丙醇以體積比為1:12的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式TiO2載體表面涂膜，并以1°C rniiT1的升溫速率燒結(jié)，達(dá)到450°C后保溫5h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。經(jīng)表征，TiO2納濾膜的純水通量約為1.88L mHar—1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有納濾性能。實(shí)施例3 將3. 4mI (0. Olmol)鈦酸丁酯與65ml (0. 71mol)正丁醇混合并攪拌16min后得到混合液Ml。將0. 15mL(0. 003mol)硫酸與0. 64mL(0. 036mol)H20混合后得到混合液M2。將混合液Ml置于-10°C的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合16min后，迅速置于40°C的恒溫水浴中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置于_20°C下保存待用。將溶膠和正丁醇以體積比為1:18的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式ZrO2載體表面涂膜，并以0. 20C HiirT1的升溫速率燒結(jié)，達(dá)到550°C后保溫3h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。經(jīng)表征，TiO2納濾膜的純水通量為I. 4L n^t^bar-1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有納濾性能。
權(quán)利要求
1.一種高通量片式TiO2納濾膜的制備方法，其具體步驟為 a =TiO2聚合溶膠的合成將鈦前驅(qū)體和溶劑按摩爾比I : (1(Γ80)的比例混合并攪拌的到鈦前驅(qū)體溶液，然后將無機(jī)酸和去離子水以摩爾比I :(廣20)的比例配制成酸溶液，以酸溶液和鈦前驅(qū)體溶液的摩爾比為I :(5 20)的比例將酸溶液加入鈦前驅(qū)體溶液中，置于冰浴中攪拌，最后將此溶液置于溫度為(T90°C的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)f6h后，獲得外觀透明的TiO2聚合溶膠；b :涂膜過程 將TiO2聚合溶膠與溶劑按體積比I: (5 20)的比例稀釋配制成制膜液，將制膜液在載體表面涂膜； c :干燥燒結(jié)過程 將涂覆制膜液的載體干燥，升溫至30(T60(TC的范圍內(nèi)保溫f6h后自然降溫，制得高通量片式TiO2納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的鈦前驅(qū)體為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a和b中所述的溶劑均為乙醇、異丙醇或正丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的攪拌時(shí)間均為5 20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的冰浴溫度為-2(T0°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的恒溫水浴反應(yīng)時(shí)間為2 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟b中的載體為片式的Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟c中的升溫速率為O.2^20C min'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高通量片式TiO2納濾膜的制備方法，以鈦醇鹽為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法，通過嚴(yán)格控制過程參數(shù)，制備出合適性能的TiO2聚合溶膠并在片式載體上涂膜，得到片式TiO2納濾膜。該片式TiO2納濾膜的通量較高，可提高納濾膜的處理量從而降低應(yīng)用過程中的運(yùn)營成本。同時(shí)，該材料表現(xiàn)了較為優(yōu)異的納濾性能，TiO2納濾膜的截留分子量MWCO<1000Da，膜對濃度為200mg/L的重金屬離子Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和ZnCl2的截留率達(dá)到80~90%，這為其在工業(yè)過程中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102941020SQ20121043861
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者漆虹, 牛淑鋒, 徐南平 申請人:南京工業(yè)大學(xué)