專利名稱：微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及微波輔助合成表面分子印跡光催化劑，特別涉及微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或動(dòng)植物產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)，能抑制微生物和其他細(xì)胞增殖的物質(zhì)，廣泛用于治療各種細(xì)菌感染或抑制致病微生物感染的藥物。由于抗生素藥物的不合理利用，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了較大的危害，以四環(huán)素為例，許多研究報(bào)告表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市污水以及動(dòng)物排泄物等中。因此，消除環(huán)境中抗生素殘留帶來(lái)的環(huán)境污染和食物鏈產(chǎn)品安全等問(wèn)題已是科研工作者迫切需要解決的重大問(wèn)題。 分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique, MIT)是一種制備對(duì)目標(biāo)分子具有專一識(shí)別性能聚合物的技術(shù)，目前，分子印跡聚合物已廣泛應(yīng)用于選擇性識(shí)別分離分析和環(huán)境樣品的檢測(cè)及治理等研究領(lǐng)域，但是這種傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)制備的分子印跡聚合物往往是塊體的聚合材料。雖然這些聚合物的選擇性、活性位點(diǎn)有所增加，但還存在有明顯的缺陷。表面分子印跡技術(shù)(Surface Molecular Imprinting Technique)通過(guò)把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴(yán)重缺陷，諸如活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-轉(zhuǎn)移-再吸附-再轉(zhuǎn)移循環(huán)的動(dòng)力學(xué)性能差；模板分子的去除不徹底，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的活性位點(diǎn)利用率低，印跡聚合物的選擇性差。因此，發(fā)明人引入表面分子印跡技術(shù)，使表面分子印跡光催化劑達(dá)到選擇性降解環(huán)境中的有機(jī)污染物的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以微波輔助為技術(shù)手段，制備出氯元素?fù)诫s的表面分子印跡光催化劑。本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案包括氯元素?fù)诫s復(fù)合光催化劑的制備和微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備，制備步驟如下
(O氯元素?fù)诫s復(fù)合光催化劑的制備
步驟A、將鈦酸四丁酯緩慢地滴加到無(wú)水乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?0min后將lmol/L的稀鹽酸逐滴加入到所述溶液中攪拌6h、陳化2h后形成凝膠；
步驟B、將所得凝膠在70°C真空干燥箱中干燥10h，取出放入馬弗爐中500°C煅燒4h，自然冷卻，即得氯摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑；
(2)微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備
步驟C、取Immol的抗生素模版分子溶于30mL有機(jī)溶劑中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體加入到上述溶液中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑攪拌30min ；
步驟D、取Ig步驟A制備的氯摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑加入到步驟C所制得溶液中攪拌30min,將所得混合溶液注入到微波反應(yīng)瓶中，微波加熱6(Tl80min,磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻至室溫；
步驟E、將步驟D所得溶液經(jīng)離心分離，得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥
12h ；
步驟F、將步驟E所得固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫抗生素模版分子后烘干。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟A中鈦酸四丁酯無(wú)水乙醇稀鹽酸的體積比為1:10:10。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟C中所述的抗生素模版分子為四環(huán)素類抗生素，如四環(huán)素、鹽酸四環(huán)素、土霉素、金霉素中的任一種；所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、甲苯中的任一種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟C中所述的功能單體為4-乙烯基吡啶，所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷丙烯酸酯，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰；其中，抗生素模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :2飛6 :0. 3。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟D中所述的微波功率為600W，加熱溫度為70°C。按照本發(fā)明所述的制備方法制備得到的氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑，在含抗生素廢水中降解四環(huán)素類抗生素的應(yīng)用。光催化活性評(píng)價(jià)在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見(jiàn)光燈照射，將IOOmL四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過(guò)程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ_=357ηπι處測(cè)定吸光度。通過(guò)公式DC=[(A0-Ai) /A0] X 100% 算出降解率
其中Atl為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測(cè)定的四環(huán)素溶液的吸光度。本發(fā)明中所用的稀鹽酸、無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑購(gòu)于阿拉丁試劑網(wǎng)，四環(huán)素類抗生素為標(biāo)品，購(gòu)于上海順勃生物工程有限公司。有益效果
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了光催化選擇性識(shí)別，能夠有效的利用可見(jiàn)光降解環(huán)境中四環(huán)素類抗生素廢水的目的。氯元素?fù)诫s能夠促進(jìn)二氧化鈦光催化劑由無(wú)定型轉(zhuǎn)化為有利于光催化的晶相，且使二氧化鈦的帶隙中產(chǎn)生中間能級(jí)，降低了二氧化鈦的禁帶寬度，擴(kuò)展了二氧化鈦的吸光范圍，提高了二氧化鈦光催化劑的光催化活性，同時(shí)在鹵族元素?fù)诫s的光催化劑表面對(duì)目標(biāo)模板分子印跡，增加了光催化劑本身的可識(shí)別性，使得光催化劑在降解的過(guò)程中對(duì)目標(biāo)模板分子進(jìn)行選擇性降解，進(jìn)一步提高了催化劑的光降解活性。


圖I微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的反應(yīng)過(guò)程示意圖。圖2微波輔助合成氯兀素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。圖3微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的X射線能譜圖(EDS )。圖4微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的X射線衍射峰圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
(1)將IOmL鈦酸四丁酯緩慢的滴加到IOOmL無(wú)水乙醇溶液當(dāng)中，室溫?cái)嚢?0min;取IOOmL lmol/L的稀鹽酸逐滴的加入到上述溶液當(dāng)中并攪拌6h、陳化2h直到形成凝膠；將所得的凝膠在70°C真空干燥箱中干燥10h，取出放入馬弗爐中500°C煅燒4h，自然冷卻，即得氯摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑；
(2)將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL乙腈當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :2 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液之中持續(xù)攪拌30min后 將混合溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70 V加熱60min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用；
(3)取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到56. 36%。實(shí)施例2
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :2 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液之中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱60min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到57. 52%。實(shí)施例3
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲醇當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :2 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱60min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到46. 67%。實(shí)施例4
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱60min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到60. 47%。 實(shí)施例5
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :6 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱60min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到39. 74%。實(shí)施例6
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到69. 55%。圖I是微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的過(guò)程圖，從合成的流程圖直觀的了解分子印跡的整個(gè)過(guò)程即印跡到洗脫模板分子。圖2是微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的SEM，從圖中可以看出分子印跡光催化劑顆粒均勻、結(jié)構(gòu)均一，
圖3是微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的EDS，在EDS的圖譜中清楚的看到C，N, O, Ti等元素，這表明目標(biāo)模板分子完美的印跡到氯摻雜二氧化鈦分子表面。圖4是微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的XRD衍射峰圖，從圖中可以看出，分子印跡光催化劑并沒(méi)有改變氯摻雜二氧化鈦的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但是提高了主要的衍射峰強(qiáng)度，這說(shuō)明了分子印跡光催化劑具有更高的光催化活性。實(shí)施例7
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的鹽酸四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基卩比唳)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘 干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解鹽酸四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到70. 28%。實(shí)施例8
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的土霉素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解土霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到67. 35%。實(shí)施例9
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的金霉素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解金霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)金霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到62. 75%。實(shí)施例10
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的鹽酸四環(huán)素模版分子完全溶于30mL乙腈當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基卩比唳)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解鹽酸四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到65. 55%。實(shí)施例11 按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的鹽酸四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲醇當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解鹽酸四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到68. 75%。實(shí)施例12
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的土霉素模版分子完全溶于30mL乙腈當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基卩比唳)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌Ih,隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解土霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到71 %。實(shí)施例13
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的土霉素模版分子完全溶于30mL甲醇當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解土霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)土霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到59. 55%。實(shí)施例14
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的金霉素模版分子完全溶于30mL乙腈當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基卩比唳)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌Ih,隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解金霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)金霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到69 %。實(shí)施例15
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的金霉素模版分子完全溶于30mL甲醇當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱90min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解金霉素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)金霉素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到68. 85%。實(shí)施例16
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL甲苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱120min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到66. 23%。實(shí)施例17
按實(shí)施例I中的步驟，不同的是(2)中將Immol的四環(huán)素模版分子完全溶于30mL苯當(dāng)中，25°C水浴攪拌30min后將功能單體(4-乙烯基吡啶)加入到上述溶液當(dāng)中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷丙烯酸酯)和引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)攪拌30min，其中模例版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :4 6 :0. 3 ;取Ig (I)中合成的光催化劑加入到溶液當(dāng)中持續(xù)攪拌30min后將此溶液注入到微波反應(yīng)瓶中微波600W、70°C加熱180min，加熱過(guò)程中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻，將所得的溶液離心分離得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ;所得到的固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫模版分子后烘干備用;
(3)按實(shí)施例I中的步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到65. 25%。實(shí)施例18
按實(shí)施例6中的步驟，不同的是(3)中考察光降解鹽酸四環(huán)素抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到55. 40%。
實(shí)施例19
按實(shí)施例6中的步驟，不同的是(3)中考察光降解甲磺酸達(dá)諾沙星抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到18. 60%。實(shí)施例20
按實(shí)施例6中的步驟，不同的是(3)中考察光降解環(huán)丙沙星抗生素廢水的活性，測(cè)得該光催化劑對(duì)環(huán)丙沙星抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到51. 56%。
權(quán)利要求
1.微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法，包括氯元素?fù)诫s復(fù)合光催化劑的制備和微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備，其特征在于制備步驟如下 氯元素?fù)诫s復(fù)合光催化劑的制備 步驟A、將鈦酸四丁酯緩慢地滴加到無(wú)水乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?0min后將lmol/L的稀鹽酸逐滴加入到所述溶液中攪拌6h、陳化2h后形成凝膠； 步驟B、將所得凝膠在70°C真空干燥箱中干燥10h，取出放入馬弗爐中500°C煅燒4h，自然冷卻，即得氯摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑； 微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備 步驟C、取Immol的抗生素模版分子溶于30mL有機(jī)溶劑中，25°C水浴攪拌30min后將 功能單體加入到上述溶液中攪拌lh，隨后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑攪拌30min ； 步驟D、取Ig步驟A制備的氯摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑加入到步驟C所制得溶液中攪拌30min,將所得混合溶液注入到微波反應(yīng)瓶中，微波加熱6(Tl80min,磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在2000rpm，自然冷卻至室溫； 步驟E、將步驟D所得溶液經(jīng)離心分離，得到固體物質(zhì)置于60°C真空干燥箱中干燥12h ； 步驟F、將步驟E所得固體粉末經(jīng)索氏提取洗脫抗生素模版分子后烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟A中鈦酸四丁酯無(wú)水乙醇稀鹽酸的體積比為1:10:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟C中所述的抗生素模版分子為四環(huán)素類抗生素，如四環(huán)素、鹽酸四環(huán)素、土霉素、金霉素中的任一種；所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、甲苯中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟C中所述的功能單體為4-乙烯基吡啶，所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷丙烯酸酯，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰；其中抗生素模版分子功能單體交聯(lián)劑引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I :2 6 6 :0. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟D中所述微波功率600W，加熱溫度為70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制備得到的氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑在抗生素廢水中降解四環(huán)素類抗生素的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明包括氯元素?fù)诫s復(fù)合光催化劑的制備，是將鈦酸四丁酯滴加入無(wú)水乙醇中，再滴加稀鹽酸攪拌、陳化，真空干燥后高溫煅燒；還包括微波輔助合成氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑的制備，是將抗生素模版分子溶于有機(jī)溶劑，攪拌后加入功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合，加入制得的光催化劑攪拌后注入微波反應(yīng)瓶中反應(yīng)，冷卻后離心分離固體物質(zhì)；最后將固體物質(zhì)經(jīng)索氏提取洗脫抗生素模版分子后制得。按照本發(fā)明所述的制備方法得到的氯元素?fù)诫s表面分子印跡光催化劑，具有光催化選擇性識(shí)別，能夠有效利用可見(jiàn)光在含抗生素廢水中降解四環(huán)素類抗生素。
文檔編號(hào)B01J37/34GK102962041SQ20121044057
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者劉馨琳, 閆永勝, 姚冠新, 呂鵬, 馬長(zhǎng)暢, 湯艷峰, 吳宇霆 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)