專利名稱：一種非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)中，含C-H官能團(tuán)的有機(jī)物的選擇性氧化是一個(gè)重要而且也是非常困難的反應(yīng)，例如，環(huán)已烷的選擇性氧化就是其中一個(gè)重要的催化反應(yīng)，它所產(chǎn)生的環(huán)己醇以及環(huán)已酮都是重要的化工產(chǎn)品，可以用來(lái)生產(chǎn)尼龍6以及尼龍66。在傳統(tǒng)的工業(yè)催化反應(yīng)中，環(huán)已烷的氧化通常都是在一個(gè)高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行，所使用的氧化劑一般都是加壓的氧氣。通過(guò)延長(zhǎng)催化反應(yīng)時(shí)間可以提高環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率，但是產(chǎn)物的選擇性卻會(huì)大大下降；因此，為了得到高的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，轉(zhuǎn)化率必須控制在4%以下。除此之外，高溫高壓的環(huán)境也會(huì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，在一個(gè)溫和的催化反應(yīng)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)環(huán)已烷的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物保持高的選擇性在工業(yè)催化領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)重大的突破。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)已烷催化氧化反應(yīng)中所使用到的催化劑有Cu-SBA-15、CNTs, MAlPO以及負(fù)載貴金屬 Au基的一類(lèi)催化劑。這些催化劑通常都是在高溫高壓的苛刻環(huán)境下對(duì)環(huán)已烷進(jìn)行催化氧化，所使用到的催化劑一般都是加壓的氧氣，在此環(huán)境下才能產(chǎn)生一些強(qiáng)氧化性的自由基對(duì)環(huán)已烷進(jìn)行催化氧化，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成。因此，如果能設(shè)計(jì)一個(gè)理想高效的催化劑，使其在一個(gè)溫和的催化反應(yīng)環(huán)境下對(duì)環(huán)已烷有個(gè)高效的催化氧化，那么在實(shí)際的應(yīng)用中將具有廣闊的前景。
目前，過(guò)渡金屬基的非均相催化劑在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，例如，銅基催化劑用于環(huán)已烷的氧化。在過(guò)去的幾十年里，過(guò)渡金屬的負(fù)載方式主要是離子交換法或者是浸潰法，這是一個(gè)兩步的合成工藝。兩步法負(fù)載過(guò)渡金屬，不僅在合成工藝上比較繁瑣，工藝周期長(zhǎng)，而且所負(fù)載金屬的分散度達(dá)不到很理想的效果，通常都會(huì)導(dǎo)致一些金屬氧化物團(tuán)聚體的出現(xiàn)。而在環(huán)已烷的氧化中，作為活性成分的過(guò)渡金屬的高度分散對(duì)該催化反應(yīng)具有顯著的效果。多級(jí)孔沸石作為一種新型催化劑不僅具有沸石的晶化結(jié)構(gòu)，有高的水熱穩(wěn)定性和骨架酸性，而且其獨(dú)特的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的引入，大大提高了催化劑的比表面積和孔容，使用該催化劑做為基體材料，進(jìn)一步摻雜或者負(fù)載一些活性組分，可以提高活性成分的分散度，從而在催化領(lǐng)域方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
綜上所述，研究一種高效催化劑，實(shí)現(xiàn)在一個(gè)溫和的催化反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行環(huán)已烷的氧化，對(duì)于經(jīng)濟(jì)、高效地生產(chǎn)化工產(chǎn)品環(huán)乙醇和環(huán)已酮具有重要意義和價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高效催化效果的非均相催化劑及其制備方法和其在由環(huán)已烷制備環(huán)乙醇和環(huán)已酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
—種非均相催化劑，是一種摻雜有過(guò)渡金屬離子的多級(jí)孔沸石材料，且所述過(guò)渡金屬離子是位于多級(jí)孔沸石的骨架位置。
作為一種優(yōu)選方案，所述多級(jí)孔沸石的Si/Al為50 75。
作為另一種優(yōu)選方案，所述多級(jí)孔沸石為MZ多級(jí)孔沸石、ZSM多級(jí)孔沸石、β沸石或Y沸石。
作為另一種優(yōu)選方案，所述過(guò)渡金屬離子為銅離子、鈷離子或鐵離子。
作為另一種優(yōu)選方案，所述非均相催化劑中的過(guò)渡金屬離子與多級(jí)孔沸石材料中的Al的摩爾比為1:1 4:1，以2:1 3:1較佳。
一種制備上述非均相催化劑的方法，是采用一步原位摻雜法或離子交換法將過(guò)渡金屬離子摻雜到多級(jí)孔沸石中。
作為一種優(yōu)選方案，所述一步原位摻雜法包括如下操作將過(guò)渡金屬鹽與硅源、鋁源一起配制成混合水溶液；加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使過(guò)渡金屬鹽水解；加入模板劑，進(jìn)行水熱晶化；通過(guò)焙燒除去體系中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述過(guò)渡金屬鹽為銅、鈷或鐵的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽；所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑；所述鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或三異丙氧基鋁；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH);所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，過(guò)渡金屬鹽與鋁源中的鋁的摩爾比為1:1 4:1 ;硅源中的硅與鋁源中的鋁的摩爾比為50:1 75:1 ;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與硅的摩爾比為O. 12:1 O. 30:1 ;模板劑與硅的摩爾比為2. 8:1 8. 4:1。
作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，使過(guò)渡金屬鹽水解的溫度為5 15°C ;進(jìn)行水熱晶化的溫度為140 160°C ;所述焙燒溫度為550 700°C。
作為另一種優(yōu)選方案，所述離子交換法是將多級(jí)孔沸石材料分散于過(guò)渡金屬鹽的水溶液中，然后進(jìn)行離子交換反應(yīng)3 5次,每次交換5 6小時(shí)；離子交換結(jié)束,通過(guò)焙燒除去體系中的無(wú)機(jī)鹽，即得所述非均相催化劑。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，進(jìn)行離子交換反應(yīng)的溫度為60 100°C ;所述焙燒溫度為 550 700。。。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述過(guò)渡金屬鹽為銅、鈷或鐵的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽。
本發(fā)明所述非均相催化劑的一種應(yīng)用，是作為催化劑用于催化含C-H官能團(tuán)的有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)；尤其是作為催化劑用于環(huán)已烷的選擇性催化氧化用于生產(chǎn)環(huán)已醇和環(huán)已酮。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，將所述非均相催化劑用于催化環(huán)已烷的選擇性氧化反應(yīng)的操作如下將所述非均相催化劑溶于有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己烷，攪拌，加熱至反應(yīng)體系溫度為50 80°C，加入氧化劑，在含有冷凝回流裝置的設(shè)備中進(jìn)行催化反應(yīng)。
作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述有機(jī)溶劑為乙腈或丙酮，所述氧化劑為雙氧水。
作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述非均相催化劑的加入量要使其在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為5 10g/L ;所述環(huán)已烷的加入量要使其在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為I 2mol/L ;所述氧化劑的加入量要使其在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為O. 5 2mol/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的非均相催化劑不僅在一個(gè)溫和的催化環(huán)境中 (50-80°C，H202作為氧化劑)可以實(shí)現(xiàn)環(huán)已烷的催化氧化，而且在該反應(yīng)環(huán)境下可以實(shí)現(xiàn)環(huán)已烷的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物也具有很高的選擇性。此外，本發(fā)明所述的非均相催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可循環(huán)利用，且其制備及處理操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)于經(jīng)濟(jì)、高效地生產(chǎn)化工產(chǎn)品環(huán)乙醇和環(huán)已酮具有重要意義和價(jià)值。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)_MZ的形貌照片；圖中a為所述非均相催化劑的掃描電鏡照片，b為所述非均相催化劑的投射電鏡照片，c和d為所述非均相催化劑的元素分布圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ的XRD衍射譜圖3為本發(fā)明實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ和多級(jí)孔沸石材料MZ的 N2吸附脫附曲線對(duì)比圖4為本發(fā)明實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ和多級(jí)孔沸石材料MZ的孔徑分布曲線對(duì)比圖5為本發(fā)明實(shí)施例I和6所制得的非均相催化劑Cu(3)_MZ、Cu-MZ(ex)以及多級(jí)孔沸石材料MZ的紫外可見(jiàn)吸收度曲線對(duì)照?qǐng)D6為實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)_MZ在不同溫度和不同時(shí)間下與環(huán)已烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖7為實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ在不同溫度和不同時(shí)間下對(duì)環(huán)已烷催化氧化產(chǎn)物的選擇性影響關(guān)系圖，圖中K代表環(huán)已酮，A代表環(huán)已醇；
圖8為實(shí)施例I 4所制得的非均相催化劑Cu⑴-MZ、Cu (2)-MZ, Cu (3) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下對(duì)環(huán)己烷的選擇性氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響關(guān)系圖9為實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ在70°C、反應(yīng)8小時(shí)、循環(huán)使用 5次后對(duì)環(huán)己烷的選擇性氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說(shuō)明。
所述多級(jí)孔沸石材料可按照現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的方法制備而得，下述實(shí)施例中使用的多級(jí)孔沸石材料MZ是按照以下方法制備而得
將O. 009mol四丙基氫氧化銨(TPAOH)、0. OOlmol的三異丙氧基鋁(Al (iPrO) 3)和 O. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)加入到90mL水中，在低于15°C攪拌至金屬鹽完全溶解，再在 IO0C陳化24小時(shí)，然后將上述混合溶液加入60mL濃度為O. 004mol/L的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，在10°C劇烈攪拌3小時(shí)，再在室溫下陳化4小時(shí)，然后將形成的凝膠裝入聚四氟乙烯水熱釜中，在150°C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)24小時(shí)，離心，洗滌，于 100°C干燥過(guò)夜，最后在550°C焙燒8小時(shí)，即得多級(jí)孔沸石材料MZ(Si/Al=50)。
實(shí)施例I
將0.009moL四丙基氫氧化銨(TPAOH)、O. OOlmol三異丙氧基鋁(Al (iPrO) 3)和 O. 05moL正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 003mol硝酸銅加入到90mL水中，在低于15 °C下攪拌至硝酸銅完全溶解，再在5°C下陳化24小時(shí)，然后將混合水溶液加入到60mL濃度為 O. 004mol/L的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，在10°C劇烈攪拌3小時(shí)，再在室溫下陳化4小時(shí)，然后將形成的凝膠裝入聚四氟乙烯水熱釜中，在150°C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)24小時(shí)，離心，洗滌樣品，于100°C干燥過(guò)夜，最后在550°C焙燒8小時(shí)除去無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，制得摻雜Cu離子的多級(jí)孔沸石材料(Si/Al=50，Cu/Al=3)，即所述非均相催化劑，記為Cu(3)-MZ。
圖I為本實(shí)施例所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ的形貌照片；圖中a為所述非均相催化劑的掃描電鏡照片，b為所述非均相催化劑的投射電鏡照片，c和d為所述非均相催化劑的元素分布圖；由圖Ia可見(jiàn)所述非均相催化劑Cu(3)-MZ的表面沒(méi)有團(tuán)聚物，說(shuō)明負(fù)載的過(guò)渡金屬離子高度分散在多級(jí)孔沸石的骨架中；由圖Ib可見(jiàn)所述非均相催化劑是一種沸石的單晶，介孔孔道和沸石的微孔在同一個(gè)區(qū)域是同時(shí)存在的；由圖Ic和Id可見(jiàn) 銅離子是高度分散在多級(jí)孔沸石材料內(nèi)且各元素Si、Al、Cu和O都是高度分散在多級(jí)孔沸石的基體里。
圖2為本實(shí)施例所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ的XRD衍射譜圖，由圖2可見(jiàn)， 所述非均相催化劑Cu (3) -MZ的XRD衍射譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物的衍射峰，說(shuō)明過(guò)渡金屬銅離子被高度分散于多級(jí)孔沸石材料中。
圖3為本實(shí)施例所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ和多級(jí)孔沸石材料MZ的N2吸附脫附曲線對(duì)比圖，圖4為本實(shí)施例所制得的非均相催化劑Cu (3) -MZ和多級(jí)孔沸石材料MZ 的孔徑分布曲線對(duì)比圖；由圖3和圖4可見(jiàn)多級(jí)孔沸石材料在摻雜金屬銅離子之后，較摻雜前的比表面積和孔容都有所下降。
圖5為本實(shí)施例所制得的非均相催化劑Cu (3)-MZ的紫外可見(jiàn)吸收度曲線圖，圖中多級(jí)孔沸石材料MZ為對(duì)照曲線；由圖5可見(jiàn)該催化劑僅在紫外區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰；而多級(jí)孔沸石MZ幾乎在紫外可見(jiàn)區(qū)都不會(huì)出現(xiàn)吸收峰；進(jìn)一步說(shuō)明本實(shí)施例提供的非均相催化劑Cu(3)-MZ中的過(guò)渡金屬離子基本上是負(fù)載到沸石的骨架中，才會(huì)使其在紫外區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例I的差別僅在于硝酸銅的摩爾用量為O. OOlmol，其它內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述相同。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的非均相催化劑Cu⑴_(tái)MZ(Si/Al=50，Cu/Al=l)中的過(guò)渡金屬離子基本上是負(fù)載到沸石的骨架中。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例I的差別僅在于硝酸銅的摩爾用量為O. 002mol，其它內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述相同。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的非均相催化劑Cu(2)_MZ(Si/Al=50，Cu/Al=2)中的過(guò)渡金屬離子基本上是負(fù)載到沸石的骨架中。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例I的差別僅在于硝酸銅的摩爾用量為O. 004mol，其它內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述相同。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的非均相催化劑Cu(4)_MZ(Si/Al=50，Cu/Al=4)中的過(guò)渡金屬離子基本上是負(fù)載到沸石的骨架中。
實(shí)施例5
將O. 009moL的四丙基氫氧化銨(TPAOH)及O. OOlmol的三異丙氧基鋁(Al (iPrO) 3) 和O. 05moL的正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 003mol的硝酸銅加入到90mL水中，在低于15°C 下攪拌至完全溶解，再在5°C下陳化24小時(shí)，然后將形成的凝膠裝入聚四氟乙烯水熱釜中， 在150°C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)24小時(shí)，離心，洗滌樣品，于100°C下干燥過(guò)夜，再在550°C焙燒 8小時(shí)，制得摻雜過(guò)渡金屬Cu離子的沸石材料(Si/Al=50，Cu/Al=3)，即所述非均相催化劑， 記為Cu(3)-ZSM-5。
實(shí)施例6
將O. 5g多級(jí)孔沸石MZ(Si/Al=50)分散于20mL濃度為O. 4mol/L的硝酸銅水溶液中，在80°C下進(jìn)行離子交換反應(yīng)3次，每次交換5小時(shí)；離子交換結(jié)束，離心，水洗3次； 在550°C下焙燒4小時(shí)，以除去體系中的硝酸鹽，制得摻雜過(guò)渡金屬離子的多級(jí)孔沸石材料 (Si/Al=50)，即所述非均相催化劑，記為Cu-MZ (ex)。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的非均相催化劑Cu-MZ (ex)中的過(guò)渡金屬離子基本上是負(fù)載到沸石的骨架中。
由圖5所示的本實(shí)施例所制得的非均相催化劑劑Cu-MZ(eX)的紫外可見(jiàn)吸收度曲線圖可見(jiàn)所述催化劑在在紫外區(qū)存在吸收峰，而且在可見(jiàn)區(qū)也有吸收峰；進(jìn)一步說(shuō)明通過(guò)離子交換法制得的所述非均相催化劑Cu-MZ(ex)在多級(jí)孔沸石的骨架和介孔孔道內(nèi)均有分布。
實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同僅在于所述過(guò)渡金屬鹽為檸檬酸鈷，其它內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述相同。
實(shí)施例8
將O. 009moL的四丙基氫氧化銨(TPAOH)及O. OOlmol的三異丙氧基鋁 (Al (iPrO) 3)和O. 05moL的正硅酸乙酯(TEOS)以及O. 002mol的檸檬酸鐵加入到90mL水中， 在低于15°C攪拌至金屬鹽完全溶解，再在5°C陳化24小時(shí)，然后將混合水溶液加入到60mL 濃度為O. 004mol/L的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水溶液中，在10°C劇烈攪拌3小時(shí)，再在室溫下陳化4小時(shí)，然后將形成的凝膠裝入聚四氟乙烯水熱釜中，在150°C 進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)24小時(shí)，離心，洗滌樣品，于100°C干燥過(guò)夜，最后在550°C焙燒8小時(shí)， 制得摻雜過(guò)渡金屬Fe離子的多級(jí)孔沸石材料(Si/Al=50，F(xiàn)e/Al=2)，即所述非均相催化劑。
實(shí)施例9催化性能實(shí)驗(yàn)
I.不同溫度和時(shí)間下的催化性能
分別取3份O. 5g由實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)_MZ，分別加入到3份 IOmL的乙腈溶液中，繼續(xù)加入18. 5mmol的環(huán)已烷和Ig的內(nèi)標(biāo)氯苯，不斷攪拌，然后分別調(diào)節(jié)反應(yīng)液溫度到60、70和80°C;待溫度穩(wěn)定在預(yù)設(shè)的溫度時(shí)加入19. 5mmol的氧化劑H2O2溶液，在冷凝回流裝置中進(jìn)行催化反應(yīng)。在氧化劑H2O2加入之前及后續(xù)2、4、6、8小時(shí)各時(shí)間點(diǎn)分別取一定量的反應(yīng)液用乙腈稀釋，再在GC-MS上進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算所述催化劑Cu (3) -MZ 在不同時(shí)間以及不同溫度下對(duì)環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。
圖6為實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)_MZ在不同溫度和不同時(shí)間下與環(huán)已烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖；由圖6可見(jiàn)環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但8該催化劑催化的環(huán)已烷氧化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)溫度在70°C左右，高于或低于此溫度都會(huì)導(dǎo)致環(huán)已烷轉(zhuǎn)化率的下降。
圖7為實(shí)施例I所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ在不同溫度和不同時(shí)間下對(duì)環(huán)已烷催化氧化產(chǎn)物的選擇性影響關(guān)系圖，圖中K代表環(huán)已酮，A代表環(huán)已醇；由圖7可見(jiàn)產(chǎn)物Κ/A的選擇性基本上隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低；溫度為60°C時(shí)有利于Κ/A的選擇性， 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在70和80°C的溫度下，選擇性Κ/A變化值不大。
2. 70°C下催化性能實(shí)驗(yàn)
稱取O. 5g實(shí)施例I 4所得非均相催化劑Cu(3)-MZ、Cu⑴-MZ、Cu(2)-MZ和 Cu(4)-MZ，分別加入到3份IOmL的乙腈溶液中(作為平行樣品計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值)，再加入18. 5mmol的環(huán)已烷和Ig的內(nèi)標(biāo)氯苯，不斷攪拌，然后分別調(diào)節(jié)溶液的溫度到70°C ;等溫度穩(wěn)定在預(yù)設(shè)的溫度時(shí)加入19. 5mmol的H2O2溶液，在冷凝回流裝置中進(jìn)行催化反應(yīng)。在氧化劑H2O2加入之前以及加入后O 16小時(shí)各時(shí)間點(diǎn)分別取一定量的反應(yīng)液用乙腈稀釋，然后在GC-MS上進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算催化劑Cu (I) -MZXu⑵_MZ、Cu (3) -MZ和Cu⑷-MZ在70°C下環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性與時(shí)間及催化劑中銅含量的關(guān)系，具體結(jié)果如圖8和表 I所示。
圖8為實(shí)施例I 4所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ、Cu(I)-MZ, Cu (2) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下對(duì)環(huán)己烷的選擇性氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的柱狀對(duì)比圖，以檢測(cè)不同銅離子的摻雜量對(duì)環(huán)已烷催化氧化的影響；由圖8可見(jiàn)多級(jí)孔沸石中銅的摻雜量對(duì)環(huán)已烷的氧化有著顯著的影響，一般說(shuō)來(lái)，銅的含量越高，環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率也越高；但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在多級(jí)孔沸石材料中銅的摻雜量會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值，如實(shí)施例4中繼續(xù)增加前驅(qū)液中銅鹽的含量到Cu/Al=4，但實(shí)際摻雜到多級(jí)孔沸石里的銅含量反而低于實(shí)施例2中的非均相催化劑Cu (I) -MZ,非均相催化劑Cu (3) -MZ具較有高的環(huán)已烷催化效率。
表I為實(shí)施例I 4所制得的非均相催化劑Cu(3)-MZ、Cu(I)-MZ, Cu (2) -MZ和 Cu(4)-MZ在70°C下，不同反應(yīng)時(shí)間下的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中KA代表環(huán)已醇和環(huán)已酮油，Κ/A代表環(huán)已酮與環(huán)已醇的摩爾比。由表I可見(jiàn)銅的摻雜量對(duì)產(chǎn)物的選擇性幾乎沒(méi)多大影響，比如在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間里KA的選擇性>99%，K/A 的選擇性大約為O. 54 ;在16h的反應(yīng)時(shí)間里KA的選擇性>91%，Κ/A的選擇性大約為O. 43 ； 但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率會(huì)持續(xù)增加，如非均相催化劑Cu(3)-MZ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，16小時(shí)環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約28%，但是產(chǎn)物的選擇性會(huì)有所下降。
表I
權(quán)利要求
1.一種非均相催化劑，其特征在于所述催化劑是一種摻雜有過(guò)渡金屬離子的多級(jí)孔沸石材料，且所述過(guò)渡金屬離子是位于多級(jí)孔沸石的骨架位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非均相催化劑，其特征在于所述多級(jí)孔沸石的Si/Al為50 75。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非均相催化劑，其特征在于所述多級(jí)孔沸石為MZ多級(jí)孔沸石、ZSM多級(jí)孔沸石、β沸石或Y沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非均相催化劑，其特征在于所述過(guò)渡金屬離子為銅離子、鈷離子或鐵離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非均相催化劑，其特征在于所述非均相催化劑中的過(guò)渡金屬離子與多級(jí)孔沸石材料中的Al的摩爾比為1:1 4:1。
6.一種制備權(quán)利要求I所述的非均相催化劑的方法，其特征在于采用一步原位摻雜法或離子交換法將過(guò)渡金屬離子摻雜到多級(jí)孔沸石中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于，所述一步原位摻雜法包括如下操作將過(guò)渡金屬鹽與硅源、鋁源一起配制成混合水溶液；加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使過(guò)渡金屬鹽水解；加入模板劑，進(jìn)行水熱晶化；通過(guò)焙燒除去體系中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬鹽為銅、鈷或鐵的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽；所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑；所述鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或三異丙氧基鋁；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH);所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于過(guò)渡金屬鹽與鋁源中的鋁的摩爾比為1:1 4:1 ;硅源中的硅與鋁源中的鋁的摩爾比為50:1 75:1 ;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與硅的摩爾比為O. 12:1 O. 30:1 ;模板劑與硅的摩爾比為2. 8:1 8. 4:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于使過(guò)渡金屬鹽水解的溫度為5 15°C ;進(jìn)行水熱晶化的溫度為140 160°C ;所述焙燒溫度為550 700°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于所述離子交換法是將多級(jí)孔沸石材料分散于過(guò)渡金屬鹽的水溶液中，然后進(jìn)行離子交換反應(yīng)3 5次，每次交換5 6小時(shí)；離子交換結(jié)束，通過(guò)焙燒除去體系中的無(wú)機(jī)鹽，即得所述非均相催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于進(jìn)行離子交換反應(yīng)的溫度為60 100°C ;所述焙燒溫度為550 700°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備非均相催化劑的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬鹽為銅、鈷或鐵的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽。
14.一種權(quán)利要求I所述的非均相催化劑的應(yīng)用，其特征在于用作催化劑催化含C-H官能團(tuán)的有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非均相催化劑的應(yīng)用，其特征在于用作催化劑催化環(huán)已烷選擇性氧化為環(huán)已醇或環(huán)已酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非均相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述非均相催化劑用于催化環(huán)已烷選擇性氧化反應(yīng)的操作如下將所述非均相催化劑溶于有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己烷，攪拌，加熱至反應(yīng)體系溫度為50 80°C，加入氧化劑，在含有冷凝回流裝置的設(shè)備中進(jìn)行催化反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非均相催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙腈或丙酮，所述氧化劑為雙氧水。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非均相催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述非均相催化劑的加入量要使其在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為5 10g/L ;所述環(huán)已燒的加入量要使其在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為I 2mol/L ;所述氧化劑的加入量要使其在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為.05 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑是一種摻雜有過(guò)渡金屬離子的多級(jí)孔沸石材料，且所述過(guò)渡金屬離子是位于多級(jí)孔沸石的骨架位置。該催化劑的制備是采用一步原位摻雜法或離子交換法將過(guò)渡金屬離子摻雜到多級(jí)孔沸石中。實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明所述的非均相催化劑可實(shí)現(xiàn)在一個(gè)溫和的催化環(huán)境中催化環(huán)已烷的選擇性氧化，且能高效轉(zhuǎn)化，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物也具有很高的選擇性。此外，本發(fā)明所述的非均相催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可循環(huán)利用，且其制備及處理操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)于經(jīng)濟(jì)、高效地生產(chǎn)化工產(chǎn)品環(huán)乙醇和環(huán)已酮具有重要意義和價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J29/46GK102921456SQ20121044251
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者周曉霞, 陳航榕, 施劍林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所