專(zhuān)利名稱(chēng)：一種加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，特別是重質(zhì)餾分油的加氫裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活性大、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、附加值高等特點(diǎn)，可將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化清潔燃油和優(yōu)質(zhì)的化工原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。雖然我國(guó)現(xiàn)有加氫裂化裝置加工能力已超過(guò)50.0Mt/a,但由于國(guó)內(nèi)原油質(zhì)量逐年變差,高硫原油進(jìn)口量大幅增加,環(huán)保對(duì)煉油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格,市場(chǎng)對(duì)清潔燃油和化工原料需求量不斷增加。因此，加氫裂化技術(shù)還將得到更為廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也對(duì)加氫裂化技術(shù)本身提出了更高的要求。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)化工產(chǎn)品的需求量急劇增加，其中以三烯、三苯等基礎(chǔ)化工原料的需求更加旺盛，這也帶動(dòng)其生產(chǎn)能力迅速擴(kuò)張。隨著多套大型重整和乙烯裝置的運(yùn)行投產(chǎn)，僅靠常減壓裝置已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)化工原料的要求，化工原材料的缺口越來(lái)越大，其中以石腦油為主的化工輕油生產(chǎn)原料的供應(yīng)更為緊迫。加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)硫和氮含量極低、芳潛含量高的重石腦油產(chǎn)品，可直接為生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的催化重整裝置提供優(yōu)質(zhì)原料；加氫裂化尾油、輕石腦油和液化氣等產(chǎn)品富含鏈烷烴，作蒸汽裂解制乙烯裝置進(jìn)料時(shí)，具有三烯收率高、裂解爐清焦周期長(zhǎng)、能耗物耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。因此，進(jìn)一步提高以生產(chǎn)化工原料為目的產(chǎn)品(即輕油型加氫裂化，以生產(chǎn)石腦油等輕油為主要產(chǎn)品)的加氫裂化技術(shù)水平、增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求是十分必要的。由于原油不斷變劣、變重，進(jìn)口高硫原油大幅度增加，以及煉廠(chǎng)為提高經(jīng)濟(jì)效益，開(kāi)始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來(lái)的520°C提高到了 600°C左右，其密度越來(lái)越大、餾程越來(lái)越高、所含烴分子的分子量越來(lái)越大、結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來(lái)越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對(duì)加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，即同時(shí)具有裂化活性和加氫活性。裂化活性主要由各種分子篩來(lái)提供，加氫活性主要由元素周期表中VI B族和VDI族的金屬提供。為了增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油，一般要求加氫裂化催化劑具有強(qiáng)的裂化活性和中等強(qiáng)度的加氫活性，其關(guān)鍵在于作為裂化活性組分的分子篩與加氫組分之間的優(yōu)化匹配。US6174429公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有I 99wt%的至少一種酸化的含鋁無(wú)定形基質(zhì)，0.1 80wt%的一種晶胞參數(shù)為2.438nm、SiO2Al2O3化學(xué)摩爾比為8左右、SiO2Al2O3骨架摩爾比為20左右的Y型分子篩，0.1 30wt%的至少一種第VIII族金屬組分，I 40wt%的至少一種第VIB族金屬組分,0.1 20wt%的助劑和O 20wt%的至少一種第VIIA族元素。該催化劑采用先制備載體，后擔(dān)載加氫金屬的制備方法，催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但重石腦油和航煤收率不高。CN98114489.6公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，采用共沉法制備。其中無(wú)定形硅鋁占催化劑的10 60wt%,改性Y型分子篩I 40wt%,第VIB族金屬氧化物占10 40wt%,第VIII族金屬氧化物占I 10被％，第IVB族金屬氧化物占I 10wt%，用于一段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油，裂化段進(jìn)料的N含量可達(dá)lOOPg/g。該催化劑具有較好的催化活性，催化劑也具有很高的抗氮性，但其制備方法較復(fù)雜，制備成本也較高，石腦油產(chǎn)品收率較低。US5086032和US4820677等專(zhuān)利也介紹了采用共沉法制備高金屬含量加氫處理催化劑，制備出金屬含量高達(dá)509Γ95%加氫處理催化劑，催化劑的加氫性能獲得了極大的提高，產(chǎn)品質(zhì)量獲得了極大的改善。雖然此類(lèi)催化劑具有較高的加氫性能，但催化劑孔容和比表面積相對(duì)較小，一般只能處理柴油以下較輕質(zhì)的餾分，并且由于共沉法制備催化劑金屬利用率低，金屬分散性能不好，且制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，所以催化劑性?xún)r(jià)比不高?；炷蠓ㄒ部梢灾苽涓鞣N活性金屬含量的催化劑，但混捏法制備的催化劑性能相對(duì)較差，活性金屬有效利用率低，工業(yè)生產(chǎn)中加氫催化劑較少采用混捏法制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法，通過(guò)加氫組分與裂化組分的優(yōu)化配合，增加重質(zhì)餾分油的裂化幾率，滿(mǎn)足增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和改善尾油產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括:將氧化鋁干膠粉進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件如下:溫度為30 90°C，表壓為0.01 0.1MPa，采用水蒸汽密閉處理，處理時(shí)間為I 3小時(shí)，然后采用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰水熱處理后的氧化鋁干膠粉，經(jīng)干燥后，再與分子篩在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過(guò)碾壓、成型、干燥和焙燒，得到加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法中，經(jīng)水熱處理后的氧化鋁干膠粉的含水量控制在 30wt% 50wt%。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程具體內(nèi)容如下:
(1)選擇適宜的水熱處理?xiàng)l件處理氧化鋁干膠粉，使氧化鋁具有良好的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的負(fù)載活性金屬的能力；
(2)選擇加氫裂化催化劑所用加氫金屬組分的種類(lèi)，選擇適宜的化合物，配制成浸潰溶
液；
(3)選擇制備催化劑所用的改性分子篩；
(4)用配制好的浸潰溶液浸潰改性后的氧化鋁干膠粉，使加氫活性金屬組分均勻分散，并經(jīng)過(guò)壓濾、干燥和粉碎，待用；其中干燥溫度為100 150°C，干燥時(shí)間為5 10小時(shí)，干燥后物料的干基為60wt% 80wt% ；
(5)將步驟(4)中的負(fù)載金屬組分的氧化鋁干膠粉與分子篩和膠溶劑或粘合劑一起放入碾壓機(jī)中碾壓，經(jīng)過(guò)成型、干燥和焙燒得到最終加氫裂化催化劑。所述的干燥可以在80°C 150°C的溫度下進(jìn)行3 6小時(shí)，焙燒是在400°C 600°C焙燒2 6小時(shí)。

本發(fā)明加氫裂化催化劑中，分子篩可以采用加氫裂化催化劑中常用的分子篩，分子篩一般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩等中的一種或幾種，所需的分子篩可以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性，優(yōu)選Y型分子篩，加氫活性金屬組分為第VIB族和/或第VIII族金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)為19% 35%。加氫裂化催化劑的優(yōu)選組成如下:以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，Y型分子篩的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，第VIB族金屬組分以氧化物計(jì)的含量為15.0% 30.0%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為4.0% 8.0%。本發(fā)明方法得到的加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下:比表面積是250 550m2/g，孔容是 0.30 0.60mL/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，Y型分子篩優(yōu)選性質(zhì)如下:比表面積為600m2/g 900m2/g，總孔容0.30mL/g 0.5mL/g,相對(duì)結(jié)晶度90% 130%，晶胞參數(shù)1.435 1.445nm,硅鋁(氧化硅與氧化鋁)摩爾比15 70，優(yōu)選為30 70，紅外酸量0.5 1.0mmol/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所用氧化鋁干膠粉的性質(zhì)如下:孔容為0.6 1.3mL/g，最好為0.7 1.lmL/g,比表面積為300 600m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行硫化，活性金屬組分在反應(yīng)狀態(tài)下為硫化態(tài)，以提高加氫性能。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，加氫活性金屬組分負(fù)載在氧化鋁上，分子篩組分孔道中不含加氫活性金屬組分。本發(fā)明催化劑制備方法中，氧化鋁干膠粉、分子篩等可以采用市售商品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。本發(fā)明催化劑制備方法中，膠溶劑可以采用常用的無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸。粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.3 0.5mL/g,比表面積為200 400m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，加氫活性金屬組分主要分布在氧化鋁中，一般情況下所采用的氧化鋁干膠粉的含水量為20wt% 30wt%，具有很強(qiáng)的負(fù)載金屬的能力，使得采用加氫活性金屬組分溶液浸潰氧化鋁干膠粉的方法負(fù)載加氫組分，由于氫氧化鋁干膠粉具有較強(qiáng)的溶液吸收能力，在氧化鋁中負(fù)載了大量的金屬，造成金屬間的重疊，降低了金屬的利用效率，為此本發(fā)明催化劑采用低溫水熱處理氧化鋁干膠粉，使得氧化鋁干膠粉具有30wt% 50wt%的含水量，同時(shí)又能改善氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)加氫活性金屬組分能在氧化鋁中均勻分散，避免加氫活性金屬組分對(duì)裂化組分表面性能的影響，有利于加氫組分與裂化組分的功能配合。本發(fā)明方法能使活性金屬很好地分散在催化劑載體上，經(jīng)過(guò)活化后與裂化功能相匹配，在保證強(qiáng)裂化功能的條件下，適度降低加氫性能，增加了重質(zhì)餾分油的裂化幾率，達(dá)到增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和改善加氫尾油產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，采用活性金屬組分溶液浸潰氧化鋁干膠粉，使金屬組分均勻地負(fù)載到氧化鋁中，浸潰液不需要較高金屬濃度就可以制備活性金屬含量適宜的最終催化劑產(chǎn)品。由于不需要高濃度的浸潰溶液，溶液配制簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定，適合工業(yè)規(guī)模使用。較稀的金屬鹽浸潰液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面張力，這樣可以減弱浸潰過(guò)程中毛細(xì)阻力現(xiàn)象的影響。不僅可以保證催化劑中活性金屬組分具有適宜的含量，還能進(jìn)一步提高金屬在載體表面的分散度。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法與載體成型后浸潰加氫組分的方法相比，還有利于提高最終催化劑的孔徑，常規(guī)方法載體浸潰加氫組分后，特別是加氫組分負(fù)載量較大時(shí)，催化劑的孔容、孔徑和比表面積均明顯降低，而本發(fā)明方法即使負(fù)載大量加氫活性組分時(shí)，對(duì)最終催化劑的孔容、孔徑和比表面積影響較小，可以獲得加氫組分含量高、大孔容、大比表面積和大孔徑的加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備過(guò)程中，浸潰溶液可以循環(huán)使用。催化劑制備過(guò)程中僅有一次的高溫焙燒過(guò)程，因此該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗低、污染小等特點(diǎn)，適合工業(yè)規(guī)模推廣使用。制備的催化劑由于具有較大的孔容和孔徑，且制備成本較低，可以適用于更重質(zhì)、劣質(zhì)原料的加氫裂化過(guò)程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑是采用將加氫金屬先浸潰到氧化鋁干膠粉上，然后與分子篩在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過(guò)充分碾壓、成型、干燥和焙燒而得到的催化劑；
其中所述的金屬以鎢-鎳體系為例。氧化鋁干膠粉的低溫水熱處理?xiàng)l件為:處理溫度為30 90°C，表壓為0.0I 0.1MPa,采用水蒸汽密閉處理，處理時(shí)間為I 3小時(shí)，水熱處理后的氧化鋁干膠的含水量最好為30wt% 50wt%，具有良好的大孔結(jié)構(gòu)，這種孔道結(jié)構(gòu)會(huì)在催化劑成型過(guò)程中具有很大的保留度，保證了最終催化劑具有適宜的大孔道結(jié)構(gòu)。在溫度10 50°C下，優(yōu)選15 40°C，按液固比例為2:1 10:1 (液固比單位為mL溶液/g固體)，采用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰水熱處理后的氧化鋁干膠粉，以一定的攪拌速率攪拌混合漿料，攪拌時(shí)間為I 5小時(shí)，然后將混合漿料進(jìn)行壓濾，壓濾后，將濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100 150°C,干燥時(shí)間為5 10小時(shí),干燥后物料干基為60wt% 80wt%，然后進(jìn)行粉碎，顆粒度控制100 200目。本發(fā)明選用的含有加氫活性金屬組分化合物的溶液，一般為第VIB族和/或第VIII族金屬鹽類(lèi)，如W、Mo、N1、Co等金屬的鹽類(lèi)溶液的一種或幾種，活性金屬溶液濃度一般為10 50g金屬/IOOmL,其中金屬以氧化物計(jì)。本發(fā)明加氫裂化催化劑采用的Y型分子篩最好為水熱處理和酸處理后的改性Y型分子篩，水熱處理?xiàng)l件為:表壓0.05 0.4MPa，優(yōu)選為0.1 0.2MPa，溫度500 600°C，處理時(shí)間0.5 5.0小時(shí),優(yōu)選I 3小時(shí)。水熱處理后的分子篩再經(jīng)過(guò)酸處理,一般米用
一定濃度無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸進(jìn)行酸化處理。將改性Y型分子篩、負(fù)載活性金屬的氧化鋁干膠粉和膠溶劑或粘合劑混合，然后擠條成型，催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其它異形條等，長(zhǎng)度控制在3 8_。所述的干燥可以在80°C 150°C的溫度下進(jìn)行3 6小時(shí)，焙燒是在400°C 600°C焙燒2 6小時(shí)。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明方法中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明分析方法:比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比(氧化硅與氧化鋁摩爾比)采用化學(xué)法，紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法。本發(fā)明加氫裂化催化劑采用的Y型分子篩的物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例使用的氧化鋁干膠粉的物化性質(zhì)如下:孔容為1.0mL/g,比表面積為450m2/g，氧化鋁的重量干基含量為75%。實(shí)施例中未涉及的百分含量為重量百分含量。實(shí)施例1
取氧化鋁干膠粉IOOOg進(jìn)行水蒸汽處理，在表壓0.05MPa，水熱處理溫度為45°C，處理時(shí)間為1.5小時(shí)，得到的水熱處理后的氧化鋁干膠粉的含水量為35wt%，孔容為1.lmL/g,比表面積為440m2/g，編號(hào)為L(zhǎng)A-1。實(shí)施例2
取氧化鋁干膠粉IOOOg進(jìn)行水蒸汽處理，在表壓0.08MPa，水熱處理溫度為75°C，處理時(shí)間為2小時(shí)，得到的水熱處理后的氧化鋁干膠粉的含水量為43wt%，孔容為1.15mL/g,比表面積為420m2/g，編號(hào)為L(zhǎng)A-2。實(shí)施例3
取氧化鋁干膠粉IOOOg進(jìn)行水蒸汽處理，在表壓0.1MPa,水熱處理溫度為90°C，處理時(shí)間為3小時(shí)，得到的水熱處理后的氧化鋁干膠粉的含水量為50wt%，孔容為1.17mL/g,比表面積為415m2/g，編號(hào)為L(zhǎng)A-3。實(shí)施例4
以鎢-鎳體系為例，進(jìn)行催化劑的制備。配制含鎢、鎳的浸潰溶液濃度為26.5g金屬(以氧化物計(jì))/IOOmL溶液，浸潰溫度為30°C，按液固比例為4:1(液固比單位為mL溶液/g固體，以下實(shí)施例同)，浸潰200g LA-1氧化鋁干膠粉，浸潰時(shí)間為2.5小時(shí)，然后在120°C干燥8小時(shí)，粉碎成180目，得含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物(干基為74.3wt%)0取上述含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物、Y-1分子篩509g (干基為85wt%)和144.5克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，力口水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體。在120°C下干燥5小時(shí)，催化劑切成3 8_的長(zhǎng)度，在510°C下焙燒4小時(shí)，得最終催化劑，編號(hào)HC-1性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例5
以鎢-鎳體系為例，進(jìn)行催化劑的制備。配制含鎢、鎳的溶液濃度為21g金屬(以氧化物計(jì)VlOOmL溶液，浸潰溫度為20°C，液固比例為6:1，浸潰200g LA-2氧化招干膠粉,浸潰時(shí)間為4小時(shí),然后在120°C干燥8小時(shí)，并粉碎成180目，得含活性金屬組分的氫氧化鋁干膠粉混合物(干基為70.5wt%)0取上述含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物、Y-1分子篩203g (干基為85wt%)和72.2克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，力口水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體。在120°C下干燥5小時(shí)，催化劑切成3 8_的長(zhǎng)度，在510°C下焙燒4小時(shí)，得最終催化劑，編號(hào)HC-2性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例6
以鎢-鎳體系為例，進(jìn)行催化劑的制備。配制含鎢、鎳的溶液濃度為17.6g金屬(以氧化物計(jì))/IOOmL溶液，浸潰溫度為20°C，液固比例為4:1，浸潰200g LA-1氧化鋁干膠粉，浸潰時(shí)間為3小時(shí)，然后在120°C干燥8小時(shí)，并粉碎成180目，得含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物(干基為72.5wt%)0取上述含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物、Y-1分子篩306g (干基為85wt%)和86.7克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，力口水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體。在120°C下干燥5小時(shí)，催化劑切成3 8_的長(zhǎng)度，在510°C下焙燒4小時(shí)，得最終催化劑，編號(hào)HC-3性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例7
以鎢-鎳體系為例，進(jìn)行催化劑的制備。配制含鎢、鎳的溶液濃度為39.8g金屬(以氧化物計(jì))/IOOmL溶液，浸潰溫度為20°C，液固比例為5:1，浸潰200g LA-3氧化鋁干膠粉，浸潰時(shí)間為3小時(shí)，并在120°C干燥8小時(shí)，并粉碎成180目，得含活性金屬組分的氧化鋁干膠混粉合物(干基為69.lwt%)0取上述含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物、Y-2分子篩153g (干基為85wt%)和72.2克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，力口水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體。在120°C下干燥5小時(shí)，催化劑切成3 8_的長(zhǎng)度，在510°C下焙燒4小時(shí)，得最終催化劑，編號(hào)HC-4性質(zhì)見(jiàn)表2。

對(duì)比例I
制備與HC-3原料配比相同的催化劑，采用常規(guī)的先制備催化劑載體(氧化鋁干膠粉不經(jīng)過(guò)水熱處理)，后經(jīng)過(guò)飽和浸潰加氫活性金屬的加氫裂化催化劑制備方法。取200 g氧化鋁干膠粉、Y-1分子篩306g (干基為85wt%)和86.7克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體，經(jīng)過(guò)干燥和540°C焙燒3小時(shí)得到催化劑載體。然后用含鎢、鎳的溶液浸潰載體，并經(jīng)過(guò)干燥和510°C焙燒4小時(shí)得到催化劑成品，編號(hào)為DHC-1，性質(zhì)見(jiàn)表2。對(duì)比例2
制備與HC-4原料配比相同的催化劑，采用常規(guī)的先制備催化劑載體，后經(jīng)過(guò)飽和浸潰加氫金屬的加氫裂化催化劑制備方法。取200 g氧化鋁干膠粉、Y-2分子篩153g (干基為85wt%)和72.2克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體，經(jīng)過(guò)干燥和540°C焙燒3小時(shí)得到催化劑載體。然后用含鎢、鎳的溶液浸潰載體，并經(jīng)過(guò)干燥和510°C焙燒4小時(shí)得到催化劑成品，編號(hào)為DHC-2，性質(zhì)見(jiàn)表2。對(duì)比例3
配制含鎢、鎳的浸潰溶液濃度為23.7g金屬(以氧化物計(jì))/IOOmL溶液，浸潰溫度為30°C，按液固比例為4:1 (液固比單位為mL溶液/g固體)，浸潰200g未經(jīng)水熱處理的氧化鋁干膠粉，浸潰時(shí)間為2.5小時(shí)，然后在120°C干燥8小時(shí)，粉碎成180目，得含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物(干基為73.3wt%)0取上述含活性金屬組分的氧化鋁干膠粉混合物、Y-1分子篩395g (干基為85wt%)和144.5克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，力口水，碾壓成糊膏，擠成直徑為1.8mm圓柱體。在120°C下干燥5小時(shí)，催化劑切成3 8_的長(zhǎng)度，在510°C下焙燒4小時(shí)，得最終催化劑，編號(hào)DHC-3性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例8
本實(shí)施例介紹了催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)總壓14.7MPa，氫油體積比1200:1，液時(shí)體積空速1.51Γ1 ;原料油為減壓餾分油(VG0)，性質(zhì)列于表3。將催化劑HC-3和DHC-l、DHC-3在相同的工藝條件下評(píng)價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，在相同的工藝條件下，本發(fā)明催化劑重石腦油的收率、質(zhì)量等均優(yōu)于參比催化劑。因此本發(fā)明加氫裂化催化劑具有很高的活性，并能夠增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和改善尾油產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。表I改性Y型分子篩的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程:將氧化鋁干膠粉進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件如下:溫度為30 90°C，表壓為0.01 0.1MPa，采用水蒸汽密閉處理，處理時(shí)間為I 3小時(shí)，然后采用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰水熱處理后的氧化鋁干膠粉，經(jīng)干燥后，再與分子篩在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過(guò)碾壓、成型、干燥和焙燒，得到加氫裂化催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，經(jīng)水熱處理后的氧化鋁干膠粉的含水量為 30wt% 50wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)為19% 35%。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩，加氫活性金屬為第VIB族金屬和/或第VIII族金屬，其中第VIB族金屬為鑰和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩的性質(zhì)如下:比表面積為600m2/g 900m2/g，總孔容0.30mL/g 0.5mL/g,相對(duì)結(jié)晶度90% 130%，晶胞參數(shù)2.435 2.445nm,硅鋁摩爾比15 70，紅外酸量為0.5 1.0mmol/g。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，Y型分子篩的含量為30% 70%，氧化鋁的含量為10% 40%，第VIB族金屬組分以氧化物計(jì)的含量為15.0% 30.0%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為4.0% 8.0%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁干膠粉的性質(zhì)如下:孔容為0.6 1.3mL/g,比表面積為 300 600m2/g。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑采用無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成，所用的小孔氧化鋁孔容為0.3 0.5mL/g,比表面積為 200 400m2/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有加氫活性金屬組分化合物的溶液濃度為10 50g金屬/IOOmL,其中金屬以氧化物計(jì)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸潰水熱處理后的氧化鋁干膠粉后進(jìn)行干燥的條件如下:干燥溫度為100 150°C，干燥時(shí)間為5 10小時(shí)，干燥后物料的干基為60wt% 80wt%。
11.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩為水熱處理和酸處理后的改性Y型分子篩，水熱處理?xiàng)l件為:表壓0.05 0.4MPa，溫度500 600°C，處理時(shí)間0.5 5小時(shí)，水熱處理后的分子篩再經(jīng)過(guò)酸處理，采用無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸進(jìn)行處理。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑成型后進(jìn)行干燥的條件如下:在80°C 150°C的溫度下干燥3 6小時(shí)，焙燒條件為:焙燒是在400°C 600°C焙燒2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法是先低溫水熱處理氧化鋁干膠粉，然后用含有加氫活性金屬組分的溶液浸漬，經(jīng)過(guò)干燥后，與分子篩一起在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過(guò)充分碾壓、成型、干燥和焙燒而得到催化劑。本發(fā)明方法能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔容，有利于加氫組分與裂化組分的優(yōu)化配合，具有很高的催化活性，更適合于處理高干點(diǎn)、劣質(zhì)的減壓餾分油的加氫裂化增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和改善尾油產(chǎn)品質(zhì)量的催化過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J29/16GK103191775SQ20121044312
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者劉昶, 王鳳來(lái), 杜艷澤, 趙紅, 關(guān)明華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院