專利名稱：一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在非金屬表面形成鈀合金膜，特別涉及一種在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面上形成鈀-銅-稀土合金膜，即一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜及其制備方法和其在催化甲烷水蒸氣重整制氫和對混合氣中氫氣的分離中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
陽極氧化鋁膜具有孔的高度有序性、比表面積大等特點(diǎn)，在催化材料、分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在陽極氧化鋁膜上用浸潰法和溶膠-凝膠法可制備催化膜。例如Ganley JC等將多孔陽極氧化鋁膜浸潰在RuCl3和Ni (NO3) 2混合液中，制備出了 Ru-Ni-Al2O3的膜催化劑用于催化胺的分解，實(shí)驗(yàn)表明胺的轉(zhuǎn)化率隨著Ru的負(fù)載量的增加而顯著增加。高原等采用陽極氧化法制備多孔氧化鋁薄膜，然后用溶膠-凝膠法在膜孔內(nèi)填充TiO2，制備出的具有光催化活性的TiO2納米線膜用于吖啶橙的降解要比相同條件下制備的TiO2/玻璃膜的催化活性好。金屬鈀及其合金膜是最早研究用于氫氣分離的無機(jī)膜，也可能是目前用于氫氣分離的唯一商業(yè)化的無機(jī)膜。目前，在非金屬表面要形成金屬膜，通常采用化學(xué)鍍的方法。化學(xué)鍍法的工藝操作復(fù)雜，而且，由于較多的活化步驟、敏化步驟，必然在最后進(jìn)行化學(xué)鍍之前，會(huì)有大量的預(yù)處理過程，無可避免地會(huì)耗費(fèi)較多時(shí)間。目前催化甲烷水蒸氣重整制氫的催化劑中，同時(shí)進(jìn)行催化及分離作用的催化劑只有鈀和鈀合金，在非金屬表面要形成鈀和鈀合金膜通常采用化學(xué)鍍的方法。由于化學(xué)鍍·法的工藝操作復(fù)雜，而且，有較多的活化步驟、敏化步驟，必然在最后進(jìn)行化學(xué)鍍之前，會(huì)有大量的預(yù)處理過程，無可避免地會(huì)耗費(fèi)較多時(shí)間，并且目前尚無鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。本發(fā)明的目的之二為了解決上述的采用化學(xué)鍍在非金屬表面要形成鈀合金膜時(shí)，由于化學(xué)鍍法的工藝操作復(fù)雜，而且，有較多的活化步驟、敏化步驟，必然在最后進(jìn)行化學(xué)鍍之前，會(huì)有大量的預(yù)處理過程，無可避免地會(huì)耗費(fèi)較多時(shí)間等技術(shù)問題而提供一種利用電鍍法制備上述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明目的之三在于將上述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜在催化甲烷水蒸氣重整制氫和混合氣中氫氣的分離中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜，即采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鈀-銅-稀土膜，且制備過程中貼在陰極上的這一面鍍上的鈀-銅-稀土膜的結(jié)構(gòu)致密、厚度為O. I 0.5 μ m，最終形成一表面是多納米孔，另一表面是致密的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜；
所述的鈀-銅-稀土膜中，按質(zhì)量比計(jì)算，即鈀銅稀土為I :0. 2 I. 3 :0. 001
O. 4 ；
所述的稱土為倆、鋪、譜、欽、紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡、錯(cuò)、乾、銳中的一種或兩種以上的混合物。上述的一種鈀-銅-稀土 -三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(I )、將多孔通孔陽極氧化鋁膜放入純水中，用超聲波清洗，干燥，灼燒；
其中超聲波處理時(shí)間為5 30min ;干燥溫度為50 100°C，干燥時(shí)間為O. 5 5h ;灼 燒溫度為800 1100°C，灼燒時(shí)間為O. 5 5h ;
(2)、用膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上，在陰極的反面粘貼透明膠帶；
所述的膠帶為透明膠帶或雙面膠帶；
所述的陰極為鎳板或鋼板。(3)、將稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土鹽溶液；
其中稀土氧化物為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、釔、鈧稀土氧化物中的一種或兩種以上的稀土氧化物的混合物；
所述的酸為硝酸或鹽酸；
所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物或稀土硝酸鹽與稀土氯化物的混合物，稀土鹽溶液中稀土元素的濃度為10 50g/L ；
(4)、用水溶解鈀鹽、銅鹽、絡(luò)合劑、氯化物，加上述稀土鹽溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值2 4，制成鈀鹽-銅鹽-絡(luò)合劑-氯化物-稀土鹽電鍍液；
所述的鈀鹽-銅鹽-絡(luò)合劑-氯化物-稀土鹽電鍍液中鈀鹽、銅鹽、絡(luò)合劑、氯化物、稀土鹽的濃度分別為 O. 5 10g/L、0. 5 50g/L、l 20g/L、l 30g/L、0. 04 10g/L ；所述的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或氯化鈀與醋酸鈀組成的混合物；
所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的絡(luò)合劑為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨中的一種或兩種以上組成的混合物；
(5 )、將待鍍的鍍件放入電鍍液中電鍍；
電鍍的工藝條件為電流密度為I. 5 15A/dm2，電鍍液pH值為2 4，溫度為5 50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100 600rpm,施鍍時(shí)間為14 30min,陽極為IE板；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。上述所得的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜在催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣分離中的應(yīng)用
甲烷水蒸氣中H2O: CH4: N2為3:1:2. 8(體積比)，流量為13. 820L · g-1 ·hi每克鈕-銅-稀土 -三氧化二鋁催化復(fù)合膜每小時(shí)流過甲烷水蒸氣的體積)，溫度為500 1000°C條件下，最終鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1065 1072，鈀-銅-稀土 -三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 62 8. 81 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、上述所得的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 原料混合氣中H2:CH4 = N2為4:1:2. 8(體積比)，流量為13. 820L .g—1 ·IT1(每克鈀-銅-稀
土 -三氧化二鋁催化復(fù)合膜每小時(shí)流過原料混合氣的體積)，溫度為300 500°C條件下，最終鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1072 1081。本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜，由于多孔通孔陽極氧化鋁膜的孔是直孔，采用了電鍍法，在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面形成一表面是多納米孔、另一表面是致密的鈀-銅-稀土膜。由于金屬鈀及其合金膜可能是目前用于氫氣分離的唯一商業(yè)化的無機(jī)膜，Cu具有一定的吸附-解吸氫氣的能力，并具有抗氫脆的能力，鈀-銅可催化甲烷水蒸氣重整制氫，且由于該鈀-銅-稀土膜的表面積大并有很多直孔納米孔，該鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫，產(chǎn)物氫可通過致密的鈀-銅-稀土膜分離，直孔比曲孔的阻力小，納米孔具有提高催化性能的納米效應(yīng)，本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的稀土元素對鈀-銅催化有協(xié)調(diào)效應(yīng)并提高甲烷催化轉(zhuǎn)化率，及稀土元素?fù)诫s到致密的鈀-銅膜中有利于氫的透過，因此本發(fā)明的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁膜在催化甲烷水蒸氣重整制氫中，甲烷催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，并同時(shí)具有分離氫的功能。本發(fā)明的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫和分離氫，最終鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，透氫率為8. 62 8. 79 X IO-6HioI · πΓ2 · s_1Pa_1,鈀-銅-稀土 -三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1065 1072。本發(fā)明的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離，最終鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(h2/ch4)為 1072 1081。另外，本發(fā)明的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，由于采用電鍍法，相對于現(xiàn)有技術(shù)中的一般制備方法而言，具有使用設(shè)備簡單，制備方法的步驟少，制備過程較省時(shí)等。


圖I、多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例I
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗30min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在100°C烘箱中干燥O. 5h，在800°C高溫爐中灼燒5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的電解鎳板上,在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶,如圖I所示，即首先將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜放在150mmX60mmX2mm的電解鎳板即陰極的一端上，然后用透明膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜固定在該電解鎳板上，在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶；
(3)、稱取O.5852g氧化鐠于50mL小燒杯中，在攪拌下加5mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至25mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鐠濃度為20g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入O.5g氯化!E、0. 5g硫酸銅、O. 5g乳酸、O. 5g輕基乙酸、Ig氯化銨，加985mL水溶解，加上述鐠濃度為20g/L的溶液2. OmL,形成氯化鈀-硫酸銅-乳酸-羥基乙酸-氯化銨-氯化鐠混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為2，移入IL容量瓶中,用水稀 釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的鈕板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，電流密度為I. 5A/dm2，電鍍液pH值為2，溫度為5°C，施鍍時(shí)間為14min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-鐠膜厚度為O. I μ m0用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和鐠按質(zhì)量比的比例，即鈀銅鐠為I :0. 7 : 0. 001。將上述所得的鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為500°C條件下，最終鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1072，鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 62 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2為4:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L · g^1 · Λ溫度為300。。條件
下，最終鈀-銅-鐠-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1081。實(shí)施例2
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗5min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在50°C烘箱中干燥5h，在1100°C高溫爐中灼燒O. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用雙面膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的鋼板上,在該鋼板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、稱取5.8640g氧化鑭于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加30mL濃硝酸,加熱,使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鑭濃度為50g/L ；
稱取5. 7384g氧化鏑于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加30mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鏑濃度為50g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入IOg醋酸鈀、50g氯化銅、IOg甲酸、IOg檸檬酸、30g氯化鉀，加785mL水溶解，加上述鑭濃度為50g/L的溶液IOOmL和上述鏑濃度為50g/L的溶液IOOmL,形成醋酸鈀-氯化銅-甲酸-檸檬酸-氯化鉀-硝酸鑭-硝酸鏑混合液，用氫氧化鈉溶液
調(diào)節(jié)PH值為4，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的IE板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，電流密度為15A/dm2，電鍍液pH值為4，溫度為50°C，施鍍時(shí)間為 30min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fisher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-鑭-鏑膜厚度為O. 5 μ m0用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅、鑭和鏑按質(zhì)量比的比例，即鈀銅鑭鏑為I :1. 3 :0. 19 :0. 21。將上述所得的鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H2O:CH4:N2為3:1:2. 8(體積比)，流量為13. 820L .g—1 ·IT1，溫度為1000°C條件下，最終鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1065，鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 63 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa S
將上述所得的鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離混合氣中H2:CH4:N2為4:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L · g^1 · Λ溫度為400。。條件下，最終鈀-銅-鑭-鏑-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為 1072。實(shí)施例3
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗17min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在85°C烘箱中干燥2h，在900°C高溫爐中灼燒3h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的鋼板上,在該鋼板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、稱取O.5832g氧化釹于50mL小燒杯中，在攪拌下加3mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至50mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釹濃度為10g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入2g氯化鈀、2g醋酸鈀、O.8g硫酸銅、9g乙酸、25g氯化鉀，力口885mL水溶解，加上述釹濃度為10g/L的溶液4. OmL,形成氯化鈀-醋酸鈀-硫酸銅-乙酸-氯化鉀-硝酸釹混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為3，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的電解銅板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，電流密度為ΙΟΑ/dm2，電鍍液pH值為3，溫度為25°C，施鍍時(shí)間為20min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。 用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-釹膜厚度為O. 36 μ mD用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和釹按質(zhì)量比的比例，即鈀銅釹為I :0. 2 :0. 001。將上述所得的鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為600°C條件下，鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，最終鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1066，鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 63 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2=4:1:2. 8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為350°C條件
下，最終鈀-銅-釹-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1073。實(shí)施例4
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗lOmin，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在60°C烘箱中干燥4. 5h，在870°C高溫爐中灼燒4. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的電解鎳板上,在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3),7.3025g氧化釔于200mL小燒杯中，在攪拌下加50mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，力口熱，使其溶解，待其冷卻后，移至250mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釔濃度為23g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入1.(^醋酸鈀、58硝酸銅、68甲酸、28g氯化銨，加735mL水溶解，加上述釔濃度為23g/L的溶液250mL，形成醋酸鈀-硝酸銅-甲酸-氯化銨-氯化釔混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為3. 5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的鈕板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm，電流密度為3A/dm2，電鍍液pH值為3. 5，溫度為32°C，施鍍時(shí)間為2 Imin ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-釔膜厚度為 O. 38 μ m。用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和釔按質(zhì)量比的比例，即鈀銅釔為I :1. I :0. 29。將上述所得的鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為550°C條件下，最終鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1072，鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 63 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2=4:1:2. 8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為320°C條件
下，最終鈀-銅-釔-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1080。實(shí)施例5
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗12min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在70°C烘箱中干燥3. 5h，在970°C高溫爐中灼燒3. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用雙面膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的鋼板上,在該鋼板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3),0.6823g氧化镥于50mL小燒杯中，在攪拌下加5mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至50mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中镥濃度為12g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入I.5g醋酸!B、Ig硫酸銅、5g氨基乙酸、5g氯化鈉、加935mL水溶解，加上述镥濃度為12g/L的溶液50mL，形成醋酸鈀-硫酸銅-氨基乙酸-氯化鈉-硝酸镥混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的IE板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，電流密度為12A/dm2，電鍍液pH值為2. 5，溫度為48°C，施鍍時(shí)間為23min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜.
用德國Fisher XMDVM-T7. I-W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-镥膜厚度為O. 42 μ m。用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和镥按質(zhì)量比的比例，即鈀銅镥為I :0. 5 :0. 02。將上述所得的鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為650°C條件下，最終鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1067，鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 72 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2=4:1:2. 8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為380°C條件
下，最終鈀-銅-镥-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1076。實(shí)施例6
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(I )、將90mmX 60mmX 250 μ m多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗9min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在95°C烘箱中干燥lh，在1059°C高溫爐中灼燒I. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用雙面膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的鋼板上,在該鋼板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、稱取6.9060g氧化鋱于250mL小燒杯中，在攪拌下加60mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至250mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鋱濃度為24g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入I.Og氯化鈕、I. Og醋酸鈕、I. 5g硫酸銅、15g輕基乙酸、IOg氯化鈉、15g氯化鉀，加885mL水溶解，加上述鋱濃度為24g/L的溶液250mL，形成氯化鈀-醋酸鈀-硫酸銅-羥基乙酸-氯化鈉-氯化鉀-硝酸鋱混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為
2.5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的IE板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為350rpm，電流密度為4A/dm2，電鍍液pH值為2. 8，溫度為41°C，施鍍時(shí)間為18min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-鋱膜厚度為
O.29 μ m。用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和鋱按質(zhì)量比的比例，即鈀銅鋱為I :0. 6 :0. 32。將上述所得的鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為750 V條件下，最終鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1068，鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 73 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2為4:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L · g^1 .h—1，溫度為420°C條件
下，最終鈀-銅-鋱-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1073。實(shí)施例7
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗25min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在65°C烘箱中干燥4h，在1020°C高溫爐中灼燒2. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的電解鎳板上,在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3),8.0046g氧化鉺于200mL燒杯中，在攪拌下加60mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至250mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鉺濃度為28g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入5.5g氯化鈀、50g硝酸銅、15g乙酸、20g檸檬酸、IOOg氯化鉀，加735mL水溶解，加上述鉺濃度為23g/L的溶液250mL，形成氯化鈀-硝酸銅-乙酸-檸檬酸-氯化鉀-氯化鉺混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為2. 2，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的鈕板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm，電流密度為3A/dm2，電鍍液pH值為2. 2，溫度為33°C，施鍍時(shí)間為22min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。 用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-鉺膜厚度為
O.29 μ m。
用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和鉺按質(zhì)量比的比例，即鈀銅鉺為I :0. 6 :0. 22。將上述所得的鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為850 V條件下，最終鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1068，鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 75 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2為4:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L · g^1 · Λ溫度為460。。條件
下，最終鈀-銅-鉺-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1072。實(shí)施例8
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗13min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在90°C烘箱中干燥I. 5h，在870°C高溫爐中灼燒3. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用雙面膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的鋼板上,在該鋼板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、稱取I.1596g氧化釤于IOOmL小燒杯中，在攪拌下加15mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釤濃度為10g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入3.5g氯化鈀、3. 5g醋酸鈀、5. 6g氯化銅、18g乳酸、3g氯化銨，加885mL水溶解，加上述釤濃度為10g/L的溶液IOOmL,形成氯化鈀-醋酸鈀-氯化銅-乳酸-氯化銨-氯化釤混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3. 6，移入IL容量瓶中,用水稀釋至刻度，制得電鍍液· (5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的IE板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm，電流密度為llA/dm2，電鍍液pH值為3. 6，溫度為32°C，施鍍時(shí)間為17min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-釤膜厚度為O. 26 μ mD用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和釤按質(zhì)量比的比例，即鈀銅釤為I :0. 7 :0. 05。
將上述所得的鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g—1 · h—1，溫度為950 V條件下，最終鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%,鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為1066，鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為
8.79 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、將上述所得的鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2=4:1:2. 8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為480°C條件
下，最終鈀-銅-釤-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為
1072。實(shí)施例9
一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗7min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在75°C烘箱中干燥3h，在950°C高溫爐中灼燒I. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的電解鎳板上,在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、稱取4.6317g氧化銪于50mL小燒杯中，在攪拌下加25mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中銪濃度為40g/L ；
(4)、在2L的燒杯中加入5g氯化！E、4.8g氯化銅、16g氨基乙酸、12g氯化鈉,加885mL水溶解，加上述銪濃度為40g/L的溶液IOOmL,形成氯化鈀-氯化銅-氨基乙酸-氯化鈉-硝酸銪混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(5)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的鈕板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，電流密度為5. 5A/dm2，電鍍液pH值為4，溫度為30°C，施鍍時(shí)間為15min ；
(6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fi sher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅-銪膜厚度為
O.16 μ m。用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀、銅和銪按質(zhì)量比的比例，即鈀銅銪為I :0. 8 :0. 21。將上述所得的鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣H20:CH4:N2=3:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L .g—1 · Λ溫度為700°C條件下，最終鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(h2/ch4)為1067，鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為8. 75XlO^moI ·πΓ2 .JT1Pa'將上述所得的鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離 混合氣中H2:CH4:N2=4:1:2. 8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為450°C條件
下，最終鈀-銅-銪-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為
1073。實(shí)施例10 (實(shí)施例9的對比實(shí)施例I
一種鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗7min，取出多孔通孔陽極氧化鋁膜，在75°C烘箱中干燥3h，在950°C高溫爐中灼燒I. 5h，將多孔通孔陽極氧化鋁膜取出冷至室溫；
(2)、用透明膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm的電解鎳板上,在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶,具體同實(shí)施例I ;
(3)、在2L的燒杯中加入5g氯化鈀、4.8g氯化銅、16g氨基乙酸、12g氯化鈉，加985mL水溶解，形成氯化鈀-氯化銅-氨基乙酸-氯化鈉混合液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；
(4)、將上述電鍍液轉(zhuǎn)入2L的燒杯中，將上述粘貼有多孔通孔陽極氧化鋁膜的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的鈕板，磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，電流密度為5. 5A/dm2，電鍍液pH值為4，溫度為30°C，施鍍時(shí)間為15min ；
(5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。用德國Fisher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得結(jié)構(gòu)致密的鈀-銅膜厚度為O. 16 μ m。用德國布魯克AXS有限公司APEX2型號電子能譜儀對上述所得的鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜進(jìn)行測定，結(jié)果表明，鈀-銅-三氧化二鋁催化復(fù)合膜中鈀和銅按質(zhì)量比的比例，即鈀銅為I :0. 7。將上述所得的鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離
甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L .g—1 ·IT1，溫度為700°C條件下，最終鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為910，鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的透氫率為7. 75 X 10_6mOl · πΓ2 · fPa'將上述所得的鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于混合氣中氫氣的分離
混合氣中H2:CH4:N2為4:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L · g^1 .h—1，溫度為450°C條件下，最終鈀-銅-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜對混合氣中氫氣的分離系數(shù)(H2/CH4)為921。通過上述的實(shí)施例10和實(shí)施例9進(jìn)行對比，結(jié)果表明本發(fā)明制備的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣及混合氣中氫氣分離的分離系數(shù)、透氫率均得到了明顯的提高，其中催化甲烷水蒸氣重整制氫后所得的氫氣的分離系數(shù)提高了 17. 3%，混合氣中氫氣的分離的分離系數(shù)提高了 16. 5%，透氫率提高了 12. 9%。以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜，其特征在于采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鈀-銅-稀土膜，且制備過程中貼在陰極上的這一面鍍上的鈀-銅-稀土膜的結(jié)構(gòu)致密、厚度為O. I O. 5 μ m，最終形成一表面是多納米孔，另一表面是致密的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜； 所述的稱土為倆、鋪、譜、欽、紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡、錯(cuò)、乾、銳中的一種或兩種以上的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜，其特征在于所述的鈀-銅-稀土膜中按質(zhì)量比計(jì)算，即鈀銅稀土為I :0. 2 I. 3 :0. 001 O. 4。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (I )、將多孔通孔陽極氧化鋁膜放入純水中，用超聲波清洗，干燥，灼燒； (2)、用膠帶將上述處理后的待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上，在陰極的反面粘貼透明膠帶； 所述的膠帶為透明膠帶或雙面膠帶； 所述的陰極為鎳板或鋼板； (3)、將稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土鹽溶液； 其中稀土氧化物為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、釔、鈧稀土氧化物中的一種或兩種以上的稀土氧化物的混合物； 所述的酸為硝酸或鹽酸； 所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物或稀土硝酸鹽與稀土氯化物的混合物，稀土鹽溶液中稀土元素的濃度為10 50g/L ； (4)、用水溶解鈀鹽、銅鹽、絡(luò)合劑、氯化物，加上述稀土鹽溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值2 4，制成鈀鹽-銅鹽-絡(luò)合劑-氯化物-稀土鹽電鍍液； 所述的鈀鹽-銅鹽-絡(luò)合劑-氯化物-稀土鹽電鍍液中鈀鹽、銅鹽、絡(luò)合劑、氯化物、稀土鹽的濃度分別為 O. 5 10g/L、0. 5 50g/L、l 20g/L、l 30g/L、0. 04 10g/L ；所述的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或氯化鈀與醋酸鈀組成的混合物； 所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的絡(luò)合劑為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨中的一種或兩種以上組成的混合物； (5 )、將待鍍的鍍件放入電鍍液中電鍍； 電鍍的工藝條件為電流密度為I. 5 15A/dm2，電鍍液pH值為2 4，溫度為5 50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100 600rpm,施鍍時(shí)間為14 30min,陽極為IE板； (6)、取出鍍件，用水沖洗凈，風(fēng)干，剝?nèi)ツz帶，將鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜與陰極分開，得到鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜。
4.如權(quán)利要求3所述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中超聲波處理時(shí)間為5 30min ;干燥溫度為50 100°C，干燥時(shí)間為O. 5 5h ;灼燒溫度為800 1100°C，灼燒時(shí)間為O. 5 5h。
5.如權(quán)利要求I或2所述的一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜用于催化甲烷水 蒸氣重整制氫及催化甲烷水蒸氣重整制氫后所產(chǎn)生的氫氣的分離或混合氣中氫氣的分離。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。即采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鈀-銅-稀土膜，且制備過程中貼在陰極上的這一面鍍上的鈀-銅-稀土膜的結(jié)構(gòu)致密、厚度為0.1~0.5μm，最終形成一表面是多納米孔，另一表面是致密的鈀-銅-稀土-三氧化二鋁膜。該鈀-銅-稀土-三氧化二鋁催化分離復(fù)合膜應(yīng)用于催化甲烷水蒸氣重整制氫和混合氣中氫氣的分離，最終甲烷催化轉(zhuǎn)化率為100%，透氫率為8.62～8.79×10-6mol·m-2·s-1Pa-1，對催化甲烷水蒸氣重整制氫后所產(chǎn)生的氫氣的分離系數(shù)為1065～1072，對混合氣中氫氣的分離系數(shù)為1072～1081。
文檔編號B01D71/02GK102935335SQ20121045318
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者劉小珍, 陳捷 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院